发布时间:2023-11-17 09:45:46
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对草甘膦的生产分析发现,其利用的原料主要有亚氨基二乙睛、盐酸、氢氧化钠、三氯化磷、重金属催化剂、硫酸亚铁、二乙醇胺等,其排出的废水更是含有甲醛、盐酸、双甘酸、氯离子草甘磷生产废水处理靳淳刘伟(浙江省天正设计工程有限公司,浙江杭州310000)摘要:草甘膦在我国还有几种叫法,分别为镇草宁、农达、草干膦、膦甘酸,属于氨基甲撑膦类含有羧酸基的化合物。采用当前工艺生产出来的草甘膦产生的废水中往往含有各种有机物质,因此,使得废水往往具有浓度高、对环境污染比较严重的特点。因此,本文首先结合当前两种主要的生产草甘膦工艺所产生的废水进行了研究,在此基础上对有效处理该种废水的方法进行了分析。关键词:草甘膦;生产废水;处理和亚磷酸等成分。明显可以看出,排出的废水含有较高的磷和氯离子,废水呈酸性,pH值的数值接近于1。因此,草甘膦生产的废水几乎呈现饱和盐的状态,具有高毒性、高浓度性,有许多事不可生物降解物或对生物抑制物,这些都使得对其治理便的困难重重。草甘膦的废水不仅可以给环境带来很大的危害,而且也造成了严重的资源浪费,这些都和其中的草甘膦及催化剂无法回收有很大关系。因此,下文将对草甘膦生产废水的有效处理技术进行探讨:
(1)亚磷酸二甲酯工艺草甘膦废水处理技术
甲醇塔废水的可生化性取决于塔效和操作情况,塔效及操作的好,则废水COD低,生化性较差。由于废水中含有机膦,总磷严重超标,为了提高可生化性、降低总磷,应对甲醇塔废水进行一级处理。高浓度废水一级处理后具有可生化性,可与低浓度废水混合(称综合废水)进行生化处理,生化装置同时考虑脱氮除磷问题。
(2)双甘膦废水处理技术
笔者通过试验并对多种处理技术进行分析后得知,采用以下工艺最为有效:高浓度废水二级沉降收集悬浮状的双甘膦;催化水解,使双甘磷分解成无机磷并使之沉淀,同时去除废水中的甲醛;A/O生化工艺处理综合废水。采用该技术治理后,废水中各项有关污染物指标可以达到综合污水排放标准(GB8978-96)。具体来说,先采用清污分流的方法,双甘膦废水单独收集入高浓度废水储池。因废水中含有悬浮的双甘膦产品,收集过程需二级沉降回收产品。低浓度废水进入低浓度储池。为便于预处理及对生产工艺的控制考核,高浓度废水在发生源处收集,预处理装置放在生产车间处。然后进行催化水解预处理,预处理后的废水便具有了生化的可行性,生化处理红COD的去除率便可以达到接近百分之八十,而且可以取得的一定的经济效果。
1.1试验区位本试验基地位于江苏省无锡市胡埭镇直湖港地区养殖塘(图1)。胡埭镇直湖港地区水产养殖面积700hm2,以养殖鱼类和中华绒鳌蟹为主,养殖面积约38.8hm2,鱼塘面积约83%,蟹塘面积约12%。水产养殖业产值占农业总产值的比重呈逐年上升趋势,是农业增效产、农民增收重要途径。以太湖地区污染物排放系数、入河系数为基础,根据污染源调查分析,直湖港地区CODMn(以高锰酸钾作化学氧化剂测定的化学需氧量)、铵态氮、总磷等水产养殖污染物入河量分别为6.0、0.9、0.6t/年。
1.2试验材料沉水植物主要为苦草(Vallisnerianatans)、轮叶黑藻(Hydrillaverticillata)、伊乐藻(Potamogetonmalaianus)。轮叶黑藻株高20~25cm,伊乐藻株高12~15cm,均来自上海海洋大学南汇水产养殖试验基地,苦草为草籽,来自无锡。蟹塘面积为0.67hm2,中华绒鳌蟹(Eriocheirsinensis)投放密度109.5kg/hm2,规格200只/kg。鱼塘面积为0.8hm2,主要为鲫鱼、草鱼、白鲢、花鲢混养(草鱼4180尾/hm2,鲫鱼3880尾/hm2,白鲢2090尾/hm2,花鲢895尾/hm2),饲料为四大家鱼配合饲料,每日投饵量为鱼体重的3%~4%;试验期间,补给水来自降雨,鱼苗塘面积0.13hm2,主要是草鱼与鲫鱼鱼苗。用化肥追肥,每隔3~5d施肥1次,每次用碳铵60~75kg/hm2,钙镁磷肥60~75kg/hm2;试验期间补给水来自降雨。养殖塘水源来自龙延河河道。
1.3试验方法原位生态修复:从2010年1月至2011年1月,首先冬歇期对蟹塘干塘清整,维持底泥约5cm,用生石灰2340~2985kg/hm2,全塘泼洒消毒10d,水温为5℃以上,选择伊乐藻为春季先锋种,轮叶黑藻为夏秋季主要植物。伊乐藻移栽时,按照2m×3m行间距扦插,扦插深度3~5cm,栽种密度为5~7g/L,随着伊乐藻生长,逐步加水,使水深为1.2~1.5m。2月下旬投放中华绒鳌蟹,3月投放苦草籽1kg/0.07hm2,6月开始分阶段移除过量伊乐藻,使苦草、轮叶黑藻主要发挥净化水质的功效。每月中旬10:00在蟹塘定点处的水面下50cm处采集水样2L进行检测,同时观察伊乐藻、苦草与轮叶黑藻生长状态,并及时补种或收割。原位生态修复和异位湿地处理相结合措施:从2010年11月下旬中华绒鳌蟹捕捞后,有序分批地抽取鱼塘与鱼苗塘的养殖废水至蟹塘,进行净化处理,其间鱼塘异位处理20d,然后鱼苗塘异位处理20d。12月17日开始,先用2d时间抽取鱼塘中(50%)的养殖废水(水位降低0.5m、水量减少4002m3)至异位湿地处理场所蟹塘中净化处理,将净化处理后的水排回鱼塘再利用。1月10日开始,用1d时间抽取鱼苗塘(50%)的养殖废水(水量2335m3),排至异位湿地处理场蟹塘中,净化处理后,将水排回至鱼苗塘再利用,削减养殖废水排放。鱼塘与鱼苗塘每批抽水完成后,每隔5d定点采集水样2L,共采样5次。
1.4检测指标及方法主要检测指标为pH值、溶解氧含量、高锰酸盐指数、硝态氮含量、亚硝态氮含量、铵态氮含量、总磷含量、总氮含量。检测方法:高锰酸钾指数,酸性高锰酸钾滴定法;亚态硝氮含量,重氮-偶氮比色法;硝态氮含量,紫外分光光度法;铵态氮含量,纳什试剂比色法;总磷(TP)含量,钼酸铵分光光度法;总氮(TN)含量,碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法;活性磷(PO3-4-P),钼锑抗法;叶绿素a含量,单色分光光度法。
2结果与分析
2.1苦草、伊乐藻与轮叶黑藻组合群落对蟹塘的净化效果2010年1月至2011年1月对蟹塘(原位生态修复)、鱼塘、鱼苗塘和龙延河(水源)水质情况开展定时、定点监测(表1),试验区域水质氮、磷与有机物污染较严重。蟹塘水质优于其他相邻养殖塘。
2.1.1蟹塘N、P含量全年变化趋势水体中高浓度的氮、磷是水体富营养化的主要表现,控制水体富营养化的根本措施在于削减水体中氮、磷浓度[6]。试验结果表明,蟹塘TN、TP含量整年都较稳定,且较鱼塘、鱼苗塘和水源低(图2、图3)。这说明苦草、伊乐藻和轮叶黑藻能有效降低蟹塘水体的氮、磷含量,并能使其维持在一定范围内。蟹塘总磷含量全年保持稳定,在0.15mg/L上下波动,特别是6—9月,总磷含量明显低于鱼塘,达到国家地表水Ⅲ类标准(图2)。蟹塘总氮含量明显低于其他塘水质,并且全年变化范围不太大(图3)。蟹塘水体氮、磷含量全年保持稳定,为中华绒鳌蟹生长提供了良好的生境。
2.1.2蟹塘CODMn含量全年变化趋势利用植物削减富营养化水体有机污染也有大量研究[7-8],本研究利用苦草、伊乐藻与轮叶黑藻组合群落削减蟹塘养殖水体中的CODMn取得较好的效果。CODMn反映水体中有机污染程度的综合指标,由图4可知,蟹塘CODMn全年较稳定,平均为10mg/L,低于未种植苦草、伊乐藻和轮叶黑藻的鱼塘、鱼苗塘和水源。说明伊乐藻与轮叶黑藻对水体具有净化功能,能有效削减养殖水体中的有机污染物。
2.1.3蟹塘叶绿素a含量全年变化趋势叶绿素a含量是衡量水体藻类生物量的一个重要指标[9]。沉水植物具有克藻效应,能降低水体叶绿素a含量[10]。试验结果表明,蟹塘叶绿素a含量全年基本稳定,在夏季藻类滋生的高温季节,蟹塘叶绿素a含量平均为15mg/m3,仅约为其他水体含量的1/5(图5),并且透明度在晴好天气高达0.8m。而没有种植沉水植物的鱼塘及鱼苗塘,在相同水源情况下,叶绿素a含量在6—9月之间发生明显变化。说明苦草、伊乐藻和轮叶黑藻对控制蟹塘水体藻类生长发挥了很大作用,明显降低了水体叶绿素a含量,并且提高了水体透明度。
2.2异位湿地生态修复对水质净化效果
2.2.1异位湿地生态修复期间水质变化情况表2和表3为鱼塘和鱼苗塘养殖废水异位生态修复水质净化效果。由图6和图7可知,养殖水排放到蟹塘时各主要水质指标有较大波动,但每批经过异位处理10d后,主要检测指标几乎不再有波动,且浓度持续降低,说明该系统稳定性较高,净化能力较强。鱼塘和鱼苗塘分别经过20d异位修复后,鱼塘养殖废水高锰酸盐指数、铵态氮、总磷、总氮和叶绿素a含量分别降至7.55、0.19、0.20、1.16、11.63mg/m3。鱼苗塘养殖废水高锰酸盐指数、铵态氮、总磷、总氮和叶绿素a含量分别降至8.93、0.33、0.28、1.64、12.16mg/m3。水质指标低于生态修复前浓度,说明异位湿地生态修复起到较好的水质净化作用。#p#分页标题#e#
2.2.2异位湿地生态修复对氮、磷、高锰酸盐指数的削减率研究结果表明,水体中总氮、铵态氮、总磷和硝氮越高,伊乐藻与轮叶黑藻对其去除效果越明显[11-12]。从图8中可见,鱼塘异位生态修复期间,通过第1、2次采样检测发现,铵态氮、总氮、总磷去除效果明显,而第3、4次采样检测发现,各去除率下降较小,鱼塘废水经20d处理后,CODMn、铵态氮、总磷、总氮、叶绿素a去除率均已超过50%,其中,总氮含量由3.14mg/L下降到1.16mg/L,削减养殖废水中63%的总氮含量,基本满足了养殖用水的要求。此时,异位生态修复(蟹塘)还可继续作用于鱼苗塘养殖废水的净化。由图9中可见,在进行异位生态修复期间,鱼苗塘主要理化指标去除率前期变化没有处理鱼塘时那么明显。但是,前期去除率同样较高,且2次异位生态修复期间各指标去除率均稳定上升,说明该原异位生态修复系统稳定性较高。鱼苗塘2335m3养殖废水处理20d后,CODMn、铵态氮、总磷、总氮、叶绿素a去除率均超过45%,其中,铵态氮去除率高达54.79%。异位生态修复净化能力强,体现出该系统良好的污水净化性能与稳定性。总体上本序批式养殖废水生态净化循环处理系统,HRT为30~40d,处理6336m3养殖废水时,水力负荷为0.02~0.03m3/(m2•d)。水质连续处理能力较强,能将劣Ⅴ类的养殖废水净化至Ⅲ类标准,并保持相对稳定。
3讨论
沉水植物的恢复与重建能力已成为环境领域和水生态学研究的重点内容之一[13]。有研究证明,利用水生植物进行水污染控制具有投资、维护和运行费用低,管理简便,污水处理效果好,可改善和恢复生态环境,回收资源和能源以及收获经济植物等诸多优点,在污水处理和富营养化水体净化等方面均表现出良好的效果[14]。水体中氮、磷分为有机和无机2种形态[15]。氮元素在养殖塘内的循环是开放式的,水生生物、水生植物、池塘微生物等构成水态系统的食物网,各种生物通过同化作用使得氮元素在营养级中自下而上进行传递[16-19]。受污水体中的磷元素多易沉积于池塘底部,成为难以去除的营养物质。苦草在生长期能显著降低沉积物中各形态磷的含量,沉积物总磷、NaOH提取磷、HCl提取磷、无机磷和有机磷含量分别降低了65.71、39.06、11.65、52.86、11.28mg/kg[20]。伊乐藻和轮叶黑藻对养鱼污水中氮、磷等物质有着较好净化效果[21]。苦草、伊乐藻与轮叶黑藻种植密度为3g/L时,对水体中TP的去除率均超过68%[22]。本试验在蟹塘种植苦草、伊乐藻与轮叶黑藻,使其根部直接吸收底泥中的磷元素,从而去除水中磷元素。苦草生态适应性广,吸附污物及营养盐能力强,是减少水体污染、缓解水体富营养化程度的重要沉水植物。苦草繁殖速度快,再生能力强,收割后恢复时间短,被收割的苦草仅15d就可恢复生长到收割前水平,可从水体中带出大量营养盐。因此,苦草常被作为沉水植物恢复主要选用品种之一[23]。轮叶黑藻生存范围广,适应能力强,生长速度快、富集能力强,是净化养殖废水的理想植物,同时轮叶黑藻的根、茎、叶都是河蟹的适口性青饲料,能够提高河蟹的品质;另外,轮叶黑藻既可移植也可播种,栽种方便,并且枝茎被河蟹夹断后还能正常生根长成新株,不会对水质造成不良影响[24]。伊乐藻具有发芽早、长势快、耐低温等特点,所以伊乐藻与轮叶黑藻常在富营养化水体植被恢复工程中作为先锋物种[25]。本试验在蟹塘种植苦草、伊乐藻与轮叶黑藻,不仅可以给中华绒鳌蟹生长提供饲料与避难场所,同时在净化水质方面具有重要作用。
养殖水体藻类大量生长会导致水体溶氧量减少并降低水体透明度,造成鱼蟹大量死亡,所以控藻对水产养殖来说同样具有重要意义。不少研究表明,沉水植物是养殖塘水体中的初级生产者,与藻类属于竞争关系,而沉水植物在营养物质、光照等方面更具优势,从而能抑制藻类的生长,此外沉水植物会分泌化感物质抑制其生长[26-33],还能提高水体溶氧与透明度[34]。伊乐藻光合放氧使水体溶氧量和pH值升高,促进开放系统铵态氮的挥发[35]。轮叶黑藻对水中悬浮物的吸附量可达自身重量的2.59~5.52倍[11]。不同生物量伊乐藻对河水中其他藻类均具有较强抑制作用,并且随着生物量增加,其克藻效应更加明显[36]。苦草在水环境中能产生并释放具有抑藻活性的物质,以抑制多种浮游或附着藻类的生长[37]。本试验结果表明,通过在蟹塘种植苦草、伊乐藻和轮叶黑藻,蟹塘叶绿素a含量全年基本稳定,在夏季藻类滋生的高温季节,蟹塘叶绿素a含量平均为15mg/m3,仅为其他水体含量的约1/5,并且在晴好天气透明度高达0.8m。苦草、伊乐藻和轮叶黑藻的种植能明显控制蟹塘藻类的生长,为中华绒鳌蟹的生长提供较良好的生境。
中图分类号:X703
文献标识码:B
文章编号:1674-9944(2010)07-0113-03
1 引言
随着工业生产的发展,人口的增加,水体氮磷的污染日益严重,工业废水和含农药、化肥的农田径流未经处理或经部分处理就排入江河、湖泊中,导致水体水质急剧恶化,全国大量水体水质下降。磷是引起水体富营养化的关键营养物质,要解决水体富营养化问题,废水除磷在控制水体富营养化方面有实际意义,因此从废水中除去磷,是解决水体富营养化的关键。
2 废水除磷技术
目前国内外普遍采用的除磷方法主要有化学除磷法、生物除磷法以及化学和生物除磷相结合的生化除磷法。而化学除磷法又可分为金属盐混凝除磷、石灰混凝除磷和结晶法除磷。化学除磷法的优点是除磷效率较高,一般可达75%~85%,且稳定可靠,可达到0.5mg/L的出水标准,污泥在处理和处置过程中不会重新释放磷而造成二次污染。其缺点是费用高,所产生的污泥量大。生物除磷法的优点是可避免化学除磷法中的大量化学污泥,可减少活性污泥的膨胀现象,节约能源,且运行费用较低,因此,是目前流行的除磷方法。
2.1 化学法除磷
化学沉淀法是一种应用较早和较广的除磷技术,其原理是投加的阳离子絮凝剂与污水中的PO-3形成不溶性化合物,同时由于污水中的OH-的存在,最终产生氢氧化物絮体,通过固液分离的方法从污水中脱除,达到除磷的目的。化学沉淀法采用的化学试剂一般是铝盐、铁盐(包括亚铁盐石灰和铝铁聚合物(AVR)等。
(1)王立立等以生活污水二级生化处理后的出水为研究对象,考察了铁盐对质量浓度在2~4mg/L范围内的总磷的混凝去除效果及影响因素。结果表明,铁盐在投加量较低时,适当提高GT(搅拌强度)值可使总磷去除率增加15%~20%,在适当的混凝搅拌强度条件下,三价铁盐和聚合硫酸铁对总磷去除率增加均在70%以上,混凝后过滤可使出水中总磷降至0.5mg/L以下。
(2)刘召平等也用铁盐进行了化学同步除磷的研究,试验表面:对于总磷质量浓度在2~4mg/L左右的一般城市污水,采用铁盐化学同步除磷工艺能够稳定地达到TP
2.2 人工湿地除磷技术
人工湿地对磷的去除是通过基质、水生植物以及微生物的共同作用完成的。基质对磷的吸附作用是磷去除的主要途径,即污水流经人工湿地时,基质通过一些物理和化学的途径(如吸收、吸附、过滤、离子交换、络合反应等)来净化除去污水中的磷。富含Al、Fe、Ca的基质对污水中的磷净化能力强。
(1)袁东海等研究了砂子、沸石、蛭石、黄褐土、下蜀黄土、粉煤灰和矿渣7种人工湿地基质材料净化废水中的磷素的机理。结果表明,矿渣、粉煤灰有很大的磷素去除效果;蛭石、黄褐土、下蜀黄土次之;沸石和砂子的去除效果较差。湿地植物对磷的去除是指废水中的无机磷在植物吸收及同化作用下,变成植物的有机成分,通过植物的定期收割得以去除,但这只能除去很少一部分磷。
(2)张荣社等的研究证明,依靠收割植物去除磷是不显著的,磷吸收量只占去除量的5%左右。湿地中的有机磷经过磷细菌的代谢活动而转变成磷酸盐,溶解性较差的无机磷酸盐则经过磷细菌的代谢活动增加溶解度,从而除去污水中的磷。
人工湿地使用前期一般会有很好的除磷效果(深圳石岩河人工湿地初期除磷效率达到91.4%,但是基质对磷的吸附只是改变了磷在湿地中的存在形式,并没有真正去除磷,磷会在湿地系统内逐渐积累,直到饱和状态。这样当污水中的磷浓度较低时,可能会发生磷的释放,使出水中的磷浓度升高。
2.3 反硝化除磷技术
生物除磷理论为“聚合磷酸盐微生物”PAO(Poly-Phosphate-Accumulating Organisms)的摄-放磷原理,这一观点以被普遍认可和接受,近年来的许多研究发现,除PAO细菌可在好氧环境中摄磷外,另外一种兼性厌氧反硝化细菌PB(Denitrify in Phosphorus Removing Bacteria)也能在缺氧(无O2,存在NO3-)环境下摄磷,反硝化除磷的发现是生物除磷的最新研究成果。这种生物除磷新途径将反硝化脱氮和生物除磷有机地结合,可节省能源和资源.实现反硝化除磷能分别节省50%~130%的COD与O2,的消耗量。并相应减少50%的剩余污泥量。
满足DPB所需环境和基质的工艺有单、双两级。在单极工艺中,DPB细菌,硝化细菌及非聚磷异氧菌同时停在悬浮增长的混合液中,顺序经历厌氧――缺氧――好氧三种环境。最具代表性的是BCFS上艺。在双极工艺中,硝化细菌独立于DPB而单独存在于某一反应器中,双极工艺主要有Dephanos和A2NSBR等。BCFS工艺在Pasveersloot和UCT工艺及原理的基础上开发的,它充分利用DPB的缺氧反硝化在除磷作用以实现磷的完企出除和氮的最佳去除,对于城市污水在处理中无需添加化学剂,荷兰BDG咨询公司在此基础上开发了BCFS的新型反应器。其出水中正磷盐含量几乎为零,并且在COD/(N+P)值相对低的情况下,仍然保持良好的运行状态,同时使除磷所需的化学剂量大大减少.
2.4 膜技术除磷
2.4.1 微生物法存在的问题
与其它方法相比,微生物法具有其独特的优势,也是当今世界普遍采用的废水除磷方法。但是微生物法存在着3个自身无法解决的突出问题:活性污泥沉降性、生化反应速率和剩余污泥的处置费用较高。对此,水处理专家们将膜分离技术引入废水的生物处理系统中,开发了一种新型的水处理系统,即膜生物反应器(MBR)。它是膜组件与生物反应器相组合的个生化反应系统,膜技术应用于废水生物处理,以膜组件(UF或MF)替代二沉池,提高了泥水分离率。在此基础上又通过增大曝气池中活性污泥的浓度来提高反应速率,同时通过降低F/M的值减少污泥发生量,从而基本解决了上述3个问题。此外,膜分离技术相对于生物法的最大优势是能回收纯净的磷盐,这是生物法所不擅长的。
2.4.2 膜技术工艺原理
膜技术回收磷盐主要应用于特定的废水,可收有经济价值的纯净磷盐,如五氧化二磷、次亚磷酸等。化学镀镍台金是近年来发展很快的一种表面加技术,化学镀镍液使用多次以后,功能减弱,成为镀镍老化液,通常被排放掉。由于老化液中含有大量的镍次亚磷酸根离子,直接排放造成浪费。于是有人研究用电渗析回收化学镀镍老化液中的次亚磷酸盐。实验结果表明,在工作电压为100V、工作电流为4.5~6.0A,浓水、淡水均为55L/h的条件下,经过电渗析处理,能有效地去除电镀液中有害盐类,收次亚磷酸盐。膜技术用于废水处理除磷主要是与生物法相组合,组成膜生物反应器。
2.4.3 膜生物反应器类型
当今,膜生物反应器有许多种类,根据膜组件在膜生物反应器中所起的作用不同,大致将膜生物反应器分为分离膜生物反应器、无泡曝气膜生物反应器和萃取膜生物反应器3种。分离膜生物反应器中的膜组件相当于传统生物处理系统中的二沉池,在此进行固液分离,截留的污泥回流至生物反应器,透过水外泄;无泡曝气膜生物反应器采用透气性膜,对生物反应器进行无泡供氧;萃取膜生物反应器是利用膜首先将工业废水中的优先污染括性污泥,并将活性污泥失效的有毒物质萃取掉,然后再对废水进行生化处理,对去除废水中的磷,通常采用分离膜生物反应器.从经济角度分析,很难运用单一膜技术除磷,生物法与膜分离技术相比较,膜技术的劣势不仅在于经济上,还在于技术上,生物技术可使生物体不断生长,膜技术则没有这种能力。因此,无论是除磷还是回收磷,膜技术只适用于特定的磷化合物、特定的污水源,这是膜技术除磷(回收磷)难以克服的应用上的障碍。因此,膜技术在太多数除磷的领域,都要与生物法结台,以获得更高的经济效益。
3 结语
磷引起水体富营养化,污水控磷越来越受到人们重视。在本文介绍的这几种方法中,生物法处理费用较低,但一般难以达到严格的除磷标准;化学法处理效果好,但费用高;人工湿地是一种前景光明的新兴污水处理技术;反硝化除磷以其独到的优势,有着广阔的发展空间。因此,高效稳定,低耗节能的处理工艺已成当今研究的热点。
参考文献:
1 试验方法
1.1 静态法
量取一定量模拟废水(用化学试剂KH2PO4配制而成)于三角烧瓶中,加入一定量的海绵铁及锰砂,在室温下以60 r/min速度振荡20 min,然后静置2h,取上清液用氯化亚锡法分析溶液中磷的含量,计算吸附容量及去除率。
1.2 动态法
采用φ14的有机玻璃柱,内填充10∶1海绵铁及锰砂混合物,填充物高为600 mm,废水以一定流速顺流通过吸附柱。用氯化亚锡法分别分析流出液达不同体积时的磷含量,计算流出液体积和磷去除率,求出吸附剂的吸附容量。
2 试验结果及讨论
2.1 静态试验
2.1.1 海绵铁粒径的影响
海绵铁粒径直接影响磷的去除效果,选取不同粒径海绵铁处理含磷废水的试验结果如图1所示。随着海绵铁粒径的减小,磷的去除率增加(由62.16%增加到81.48%),但海绵铁的粒径越小其磨损率越大,水力阻力加大,成本增高。从水质要求、经济成本综合考虑,试验时选取1.5 mm的粒径。
2.1.2 海绵铁与锰砂配比的影响
取5 g海绵铁,加入不同配比的锰砂,测定不同配比时海绵铁与锰砂的处理效果,结果见图2。
由图2可知,当海绵铁与锰砂的配比为10∶1,对磷的去除率最高,并且在动态试验中加入适量的锰砂,可防止海绵铁板结,减少水头损失,因此试验选用海绵铁∶锰砂为10∶1。
2.1.3 溶液pH值的影响
当模拟原水含磷浓度为50 mg/L(以PO3-4计)时,吸附剂对磷的去除率与溶液pH值的关系如图3所示。酸度越大,去除率越高;在中性范围(pH值6~8)内吸附剂的吸附量基本保持不变且去除率较高,为81.12%;当pH>9时,由于滤料表面发生化学反应而使去除率迅速降低。因此该法适合于处理酸性及中性或弱碱性含磷废水。试验模拟废水的pH为6~7。
2.1.4 吸附时间的影响
试验结果表明:吸附达80 min以后,吸附剂的吸附容量基本不再变化而达到平衡,吸附量可达9.0 mg/g,磷的去除率在89%以上,结果令人满意。
2.2动态吸附试验
2.2.1 流速对磷去除率的影响
准确称取200g海绵铁和20g锰砂,混合均匀后填充在¢14的有机玻璃柱内,柱高为600 mm,原液起始浓度为C0=50mg/L(以PO3-4计),以不同的流速通过吸附层,并计算不同流速下吸附剂对磷的去除效果,结果见图4。由试验结果可知,流速越小,去除率越高,但流速太小对实际处理工艺没有意义,因而试验选6 m/h的流速做动态试验。
2.2.2 动态吸附试验
原水浓度C0=100mg/L,流速为6m/h,自运行开始至滤料出现穿透,全部时间为10d,进水总磷酸根量为10479.34 mg,处理水量为115.7 L,共吸附磷酸根量为1 646.00mg,动态吸附容量为8.23mg/g,总去除率为15.7%,动态吸附曲线如图5。
3 含磷污水处理试验
用海绵铁处理城市生活污水,在最佳吸附条件下,静态试验结果见表1。
表1 城市生活污水处理结果 序号 吸附剂用量
(g/L) 进水PO3-4浓度
(mg/L) 残余PO3-4浓度
(mg/L) 磷的去除率
(%) 1
2
3 4.0
8.0
12 78.32
78.32
78.32 36.26
8.78
5.42 53.70
88.29
92.10
如今我国的水资源面临着水体污染、水资源短缺等很多方面的问题,水体污染加剧了水资源的循环利用,同时还会危害人们的身心健康。我国主要的水域目前受到的主要污染威胁是高悬浮以及高磷污染等,同时还有的特征为污染的影响范围十分广,危害较为严重,具有较大的治理难度。为此本文将针对于高悬浮以及高磷废水的处理以及回收利用开展相关的研究。
1我国高TP废水的情况以及相关处理技术介绍
1.1我国淡水资源的污染情况
伴随着我国磷矿的大量开发以及工业应用,过多的磷被排放到水体中,其是造成水体富营养化的关键所在,同时对于高TP与SS废水的处理与循环利用一直都是工业企业面对的难题所在。虽然目前对于高有机磷废水的处理研究一直在继续,不过在处理效果上面以及费用成本等方面没有达到人们理想的要求,很多企业还没有办法开展彻底的处理工作[1]。对于过多的磷进入到自然界水体后,其主要的存在模式为溶液磷、胶体磷以及颗粒磷等,对于环境污染的情况非常严重,最后出现水体的富营养化,给工业生产以及人们使用造成非常大麻烦。
1.2目前常见的除磷技术介绍
首先为离子交换法,其采用的为多孔性的阴离子交换树脂,通过吸收污水内部含有的磷元素,通过离子交换模式具有的不足为树脂药物比较容易失效,交换率下降等因素,所以在实际中的应用并不是很理想。其次为吸附法,这种模式主要是依赖于多孔或者是大比表面的吸附剂同磷酸根离子开展吸附操作进而去除其中含有的磷,这种操作模式可以实现消除磷污染以及回收磷的双重目标[2]。采用吸附法的关键所在就是获得一种科学的吸附材料,不仅仅可以去除污水内部的磷,同时可以多次反复使用。目前人们采用的活性炭、粉煤灰或者是天然吸附剂作为使用的材料,相关的研究显示通过氯化镁以及氯化铝合成的新型吸附剂去除磷的效果达到90%以上,通过这种模式具有优势在于不会出现污水处理之后的污泥,同时设备使用简单,处理效果稳定。再次为电透析的方法,其采用的基本模式也是膜分离技术,对于点膜内的进水过多对于阴阳离子开展渗透膜,这一阴阳离子之间具有直流的电压,含有磷的废水在通过施加电压的模式下,体积小的离子就会通过膜进入到另一侧的溶液内部。在利用电透析去除磷的时候,预处理以及离子选择十分关键。通过电透析还可以获得一种浓缩磷模式,其自身是没有办法彻底的消除磷[3]。在通过电透析的模式,出水含有两股,其中一股的磷含量非常低,另外一股的磷含量比较高,所以在经过处理之后还需要对于磷浓度较高的废水开展下一步的处理工作。最后为水生物法开展处理活动,其利用的为生物吸收氮、磷元素开展新陈代谢等活动去除水体内部含有的营养物质,国外的研究机构通过采用水生植物等去除水体内部含有的富营养化氮磷,由于水生的植物可以进行大量的繁殖与生长,就会达到良好的去磷效果。通过这种简单的模式,不仅仅操作的程序比较简单,同时成本较为低廉[4]。但是具有的不足就是对于水体环境的要求比较高,所以这种模式适合同其他的方法互相结合,才可以实现良好的处理效果。
2高SS、TP废水的处理实践
通过前面的分析我们对于水体磷污染以及相关处理措施有了一定的了解,在此将对其开展应用实践研究。
2.1基本情况介绍
本文依赖于某化工企业含有的废水开展相关处理实验分析,废水之中的COD、SS、TO等比较高,PH数值经过混合洗之后基本稳定在2-3左右。对于废水内部的有机磷含量较大的情况,通过采用物化预处理模式同生化+物化进行有机的结合,对于该废水开展相关的处理活动,经过相关处理与实际运行之后,其污水处理系统的工作状态良好,TP、SS的处理效果良好,基本满足于工业废水处理的一级A标准,废水经过处理之后可以再次的被工业企业所利用,实现了水资源的循环利用。废水的水质如表1所示:
2.2具体工艺流程分析
本文设计的具体处理工艺,依赖于水质的基本特征,结合除磷具有的成熟技术,在经过调试之后得到曝气添加强氧化+光催化氧化+沉淀+UASB厌氧塔+接触氧化+沉淀+回调开展处理。具体的工艺流程图如图1所示:本文设计的高SS、TP废水处理工艺主要的配置如下所示:集水池其位于车间内部,通过企业自行的收集、集水池内部设计了简单的沉淀装置,企业对于相关模块的沉淀物料开展回收与再次的利用。对于铁炭曝气调节池内部,本文的设计将调节池以及铁碳池组合在一个池体内部。废水在调节池内部的停留之间为9.8h,水池的底部含有曝气管道,具有调节水质以及曝气的功能。之后经过光催化氧化设备,串联的为2级纳米的二氧化钛催化剂经过光催化氧化反应器,其有效的容积为25m3,具体的停留时间为4h,内部含有多根的光催化氧化单元组合的装置结构。内壁模块含有的复纳米级别的TiO2光催化剂涂层,涂层内部选择使用的为氟碳漆。在UASB塔模块,本文设计的处理措施含有两个UASB塔,其内部的有效面积较大,污水在其中的停留时间为60h。进水CODcr密度在5000mg/L,对于UASB塔含有较高的耐冲负荷区域,塔内部含有内置的循环模式,塔的顶部含有三相分离设备,下部是污泥的悬浮以及沉着区域,废水可以在底部流入,通过利用多管多点进入的模式,向上升流在反应器的顶部脱出,因为混合液在沉淀区域内部开展的为泥水的分离,污泥可以自由的回流到污泥的床区域。对于接触氧化池,进水的CODcr约为500mg/L,CODcr去除率达到了70%以上,同时将SS控制在2mg/L之下,内部含有的弹性的填料模块,在经过好氧微生物的处理之后可以将这些污染物质进一步的分解、吸附以及氧化等操作。
3系统的运行效果分析
在实际的应用过程中,最为关键的模式为开展一级除磷,经过铁炭池的处理之后强氧化可以将很多的有机磷分解变为无机磷,之后在经过pH到中性在加入石灰石可以将90%以上的磷沉淀去除,再经过压滤机的处理之后外运。对于这个时刻的生化的总磷大约可以达到60mg,在经过生化处理之后废水内部的长链分子分解成为各种的无机物,原先的有机磷也是会被分解成为无机磷,经过短暂的沉淀之后就可以去除其内部含有的总磷、SS等,使得经过处理的废水可以满足再次的工业应用。
4结束语
本文首先介绍了我国水资源磷污染的具体情况,之后论述几种磷去除工艺,最后通过分析设计高SS、TP废水的处理方法,通过UASB塔去除化工废水内部的CODcr含有的优势在于负荷较强,去除率非常的高。对于废水内部的磷,其主要的存在模式为有机磷,所以去除磷的主要思路就是通过大分子的有机磷开展强氧化、分解等模式将其转变为小分子的模式,甚至可以变为无机磷的模式,再通过吸附、沉淀等模式去除,具有十分优异的处理效果。
参考文献
[1]刘志辉,曾勤.“钼酸铵显色-离心分离光度法”测高悬浮物地表水中总磷的方法探讨[J].四川环境,2005,24(2):49-50.
[2]韦淑坤.实现城市污水资源化的两级三段综合处理技术[J].河南科技大学学报:自然科学版,2006,27(5):101-104.