废水总磷的处理方法范文

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篇1

2草甘膦生产废水处理技术

对草甘膦的生产分析发现，其利用的原料主要有亚氨基二乙睛、盐酸、氢氧化钠、三氯化磷、重金属催化剂、硫酸亚铁、二乙醇胺等，其排出的废水更是含有甲醛、盐酸、双甘酸、氯离子草甘磷生产废水处理靳淳刘伟(浙江省天正设计工程有限公司，浙江杭州310000)摘要：草甘膦在我国还有几种叫法，分别为镇草宁、农达、草干膦、膦甘酸，属于氨基甲撑膦类含有羧酸基的化合物。采用当前工艺生产出来的草甘膦产生的废水中往往含有各种有机物质，因此，使得废水往往具有浓度高、对环境污染比较严重的特点。因此，本文首先结合当前两种主要的生产草甘膦工艺所产生的废水进行了研究，在此基础上对有效处理该种废水的方法进行了分析。关键词：草甘膦；生产废水；处理和亚磷酸等成分。明显可以看出，排出的废水含有较高的磷和氯离子，废水呈酸性，pH值的数值接近于1。因此，草甘膦生产的废水几乎呈现饱和盐的状态，具有高毒性、高浓度性，有许多事不可生物降解物或对生物抑制物，这些都使得对其治理便的困难重重。草甘膦的废水不仅可以给环境带来很大的危害，而且也造成了严重的资源浪费，这些都和其中的草甘膦及催化剂无法回收有很大关系。因此，下文将对草甘膦生产废水的有效处理技术进行探讨：

(1)亚磷酸二甲酯工艺草甘膦废水处理技术

甲醇塔废水的可生化性取决于塔效和操作情况，塔效及操作的好，则废水COD低，生化性较差。由于废水中含有机膦，总磷严重超标，为了提高可生化性、降低总磷，应对甲醇塔废水进行一级处理。高浓度废水一级处理后具有可生化性，可与低浓度废水混合(称综合废水)进行生化处理，生化装置同时考虑脱氮除磷问题。

(2)双甘膦废水处理技术

笔者通过试验并对多种处理技术进行分析后得知，采用以下工艺最为有效：高浓度废水二级沉降收集悬浮状的双甘膦；催化水解，使双甘磷分解成无机磷并使之沉淀，同时去除废水中的甲醛；A/O生化工艺处理综合废水。采用该技术治理后，废水中各项有关污染物指标可以达到综合污水排放标准(GB8978-96)。具体来说，先采用清污分流的方法，双甘膦废水单独收集入高浓度废水储池。因废水中含有悬浮的双甘膦产品，收集过程需二级沉降回收产品。低浓度废水进入低浓度储池。为便于预处理及对生产工艺的控制考核，高浓度废水在发生源处收集，预处理装置放在生产车间处。然后进行催化水解预处理，预处理后的废水便具有了生化的可行性，生化处理红COD的去除率便可以达到接近百分之八十，而且可以取得的一定的经济效果。

篇2

1．1试验区位本试验基地位于江苏省无锡市胡埭镇直湖港地区养殖塘(图1)。胡埭镇直湖港地区水产养殖面积700hm2，以养殖鱼类和中华绒鳌蟹为主，养殖面积约38．8hm2，鱼塘面积约83%，蟹塘面积约12%。水产养殖业产值占农业总产值的比重呈逐年上升趋势，是农业增效产、农民增收重要途径。以太湖地区污染物排放系数、入河系数为基础，根据污染源调查分析，直湖港地区CODMn(以高锰酸钾作化学氧化剂测定的化学需氧量)、铵态氮、总磷等水产养殖污染物入河量分别为6.0、0．9、0．6t/年。

1．2试验材料沉水植物主要为苦草(Vallisnerianatans)、轮叶黑藻(Hydrillaverticillata)、伊乐藻(Potamogetonmalaianus)。轮叶黑藻株高20～25cm，伊乐藻株高12～15cm，均来自上海海洋大学南汇水产养殖试验基地，苦草为草籽，来自无锡。蟹塘面积为0．67hm2，中华绒鳌蟹(Eriocheirsinensis)投放密度109．5kg/hm2，规格200只/kg。鱼塘面积为0．8hm2，主要为鲫鱼、草鱼、白鲢、花鲢混养(草鱼4180尾/hm2，鲫鱼3880尾/hm2，白鲢2090尾/hm2，花鲢895尾/hm2)，饲料为四大家鱼配合饲料，每日投饵量为鱼体重的3%～4%;试验期间，补给水来自降雨，鱼苗塘面积0．13hm2，主要是草鱼与鲫鱼鱼苗。用化肥追肥，每隔3～5d施肥1次，每次用碳铵60～75kg/hm2，钙镁磷肥60～75kg/hm2;试验期间补给水来自降雨。养殖塘水源来自龙延河河道。

1．3试验方法原位生态修复:从2010年1月至2011年1月，首先冬歇期对蟹塘干塘清整，维持底泥约5cm，用生石灰2340～2985kg/hm2，全塘泼洒消毒10d，水温为5℃以上，选择伊乐藻为春季先锋种，轮叶黑藻为夏秋季主要植物。伊乐藻移栽时，按照2m×3m行间距扦插，扦插深度3～5cm，栽种密度为5～7g/L，随着伊乐藻生长，逐步加水，使水深为1．2～1．5m。2月下旬投放中华绒鳌蟹，3月投放苦草籽1kg/0．07hm2，6月开始分阶段移除过量伊乐藻，使苦草、轮叶黑藻主要发挥净化水质的功效。每月中旬10:00在蟹塘定点处的水面下50cm处采集水样2L进行检测，同时观察伊乐藻、苦草与轮叶黑藻生长状态，并及时补种或收割。原位生态修复和异位湿地处理相结合措施:从2010年11月下旬中华绒鳌蟹捕捞后，有序分批地抽取鱼塘与鱼苗塘的养殖废水至蟹塘，进行净化处理，其间鱼塘异位处理20d，然后鱼苗塘异位处理20d。12月17日开始，先用2d时间抽取鱼塘中(50%)的养殖废水(水位降低0．5m、水量减少4002m3)至异位湿地处理场所蟹塘中净化处理，将净化处理后的水排回鱼塘再利用。1月10日开始，用1d时间抽取鱼苗塘(50%)的养殖废水(水量2335m3)，排至异位湿地处理场蟹塘中，净化处理后，将水排回至鱼苗塘再利用，削减养殖废水排放。鱼塘与鱼苗塘每批抽水完成后，每隔5d定点采集水样2L，共采样5次。

1．4检测指标及方法主要检测指标为pH值、溶解氧含量、高锰酸盐指数、硝态氮含量、亚硝态氮含量、铵态氮含量、总磷含量、总氮含量。检测方法:高锰酸钾指数，酸性高锰酸钾滴定法;亚态硝氮含量，重氮－偶氮比色法;硝态氮含量，紫外分光光度法;铵态氮含量，纳什试剂比色法;总磷(TP)含量，钼酸铵分光光度法;总氮(TN)含量，碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法;活性磷(PO3－4－P)，钼锑抗法;叶绿素a含量，单色分光光度法。

2结果与分析

2．1苦草、伊乐藻与轮叶黑藻组合群落对蟹塘的净化效果2010年1月至2011年1月对蟹塘(原位生态修复)、鱼塘、鱼苗塘和龙延河(水源)水质情况开展定时、定点监测(表1)，试验区域水质氮、磷与有机物污染较严重。蟹塘水质优于其他相邻养殖塘。

2．1．1蟹塘N、P含量全年变化趋势水体中高浓度的氮、磷是水体富营养化的主要表现，控制水体富营养化的根本措施在于削减水体中氮、磷浓度［6］。试验结果表明，蟹塘TN、TP含量整年都较稳定，且较鱼塘、鱼苗塘和水源低(图2、图3)。这说明苦草、伊乐藻和轮叶黑藻能有效降低蟹塘水体的氮、磷含量，并能使其维持在一定范围内。蟹塘总磷含量全年保持稳定，在0．15mg/L上下波动，特别是6—9月，总磷含量明显低于鱼塘，达到国家地表水Ⅲ类标准(图2)。蟹塘总氮含量明显低于其他塘水质，并且全年变化范围不太大(图3)。蟹塘水体氮、磷含量全年保持稳定，为中华绒鳌蟹生长提供了良好的生境。

2．1．2蟹塘CODMn含量全年变化趋势利用植物削减富营养化水体有机污染也有大量研究［7－8］，本研究利用苦草、伊乐藻与轮叶黑藻组合群落削减蟹塘养殖水体中的CODMn取得较好的效果。CODMn反映水体中有机污染程度的综合指标，由图4可知，蟹塘CODMn全年较稳定，平均为10mg/L，低于未种植苦草、伊乐藻和轮叶黑藻的鱼塘、鱼苗塘和水源。说明伊乐藻与轮叶黑藻对水体具有净化功能，能有效削减养殖水体中的有机污染物。

2．1．3蟹塘叶绿素a含量全年变化趋势叶绿素a含量是衡量水体藻类生物量的一个重要指标［9］。沉水植物具有克藻效应，能降低水体叶绿素a含量［10］。试验结果表明，蟹塘叶绿素a含量全年基本稳定，在夏季藻类滋生的高温季节，蟹塘叶绿素a含量平均为15mg/m3，仅约为其他水体含量的1/5(图5)，并且透明度在晴好天气高达0．8m。而没有种植沉水植物的鱼塘及鱼苗塘，在相同水源情况下，叶绿素a含量在6—9月之间发生明显变化。说明苦草、伊乐藻和轮叶黑藻对控制蟹塘水体藻类生长发挥了很大作用，明显降低了水体叶绿素a含量，并且提高了水体透明度。

2．2异位湿地生态修复对水质净化效果

2．2．1异位湿地生态修复期间水质变化情况表2和表3为鱼塘和鱼苗塘养殖废水异位生态修复水质净化效果。由图6和图7可知，养殖水排放到蟹塘时各主要水质指标有较大波动，但每批经过异位处理10d后，主要检测指标几乎不再有波动，且浓度持续降低，说明该系统稳定性较高，净化能力较强。鱼塘和鱼苗塘分别经过20d异位修复后，鱼塘养殖废水高锰酸盐指数、铵态氮、总磷、总氮和叶绿素a含量分别降至7．55、0．19、0．20、1．16、11．63mg/m3。鱼苗塘养殖废水高锰酸盐指数、铵态氮、总磷、总氮和叶绿素a含量分别降至8.93、0．33、0．28、1．64、12．16mg/m3。水质指标低于生态修复前浓度，说明异位湿地生态修复起到较好的水质净化作用。#p#分页标题#e#

2．2．2异位湿地生态修复对氮、磷、高锰酸盐指数的削减率研究结果表明，水体中总氮、铵态氮、总磷和硝氮越高，伊乐藻与轮叶黑藻对其去除效果越明显［11－12］。从图8中可见，鱼塘异位生态修复期间，通过第1、2次采样检测发现，铵态氮、总氮、总磷去除效果明显，而第3、4次采样检测发现，各去除率下降较小，鱼塘废水经20d处理后，CODMn、铵态氮、总磷、总氮、叶绿素a去除率均已超过50%，其中，总氮含量由3．14mg/L下降到1．16mg/L，削减养殖废水中63%的总氮含量，基本满足了养殖用水的要求。此时，异位生态修复(蟹塘)还可继续作用于鱼苗塘养殖废水的净化。由图9中可见，在进行异位生态修复期间，鱼苗塘主要理化指标去除率前期变化没有处理鱼塘时那么明显。但是，前期去除率同样较高，且2次异位生态修复期间各指标去除率均稳定上升，说明该原异位生态修复系统稳定性较高。鱼苗塘2335m3养殖废水处理20d后，CODMn、铵态氮、总磷、总氮、叶绿素a去除率均超过45%，其中，铵态氮去除率高达54．79%。异位生态修复净化能力强，体现出该系统良好的污水净化性能与稳定性。总体上本序批式养殖废水生态净化循环处理系统，HRT为30～40d，处理6336m3养殖废水时，水力负荷为0．02～0．03m3/(m2•d)。水质连续处理能力较强，能将劣Ⅴ类的养殖废水净化至Ⅲ类标准，并保持相对稳定。

3讨论

沉水植物的恢复与重建能力已成为环境领域和水生态学研究的重点内容之一［13］。有研究证明，利用水生植物进行水污染控制具有投资、维护和运行费用低，管理简便，污水处理效果好，可改善和恢复生态环境，回收资源和能源以及收获经济植物等诸多优点，在污水处理和富营养化水体净化等方面均表现出良好的效果［14］。水体中氮、磷分为有机和无机2种形态［15］。氮元素在养殖塘内的循环是开放式的，水生生物、水生植物、池塘微生物等构成水态系统的食物网，各种生物通过同化作用使得氮元素在营养级中自下而上进行传递［16－19］。受污水体中的磷元素多易沉积于池塘底部，成为难以去除的营养物质。苦草在生长期能显著降低沉积物中各形态磷的含量，沉积物总磷、NaOH提取磷、HCl提取磷、无机磷和有机磷含量分别降低了65．71、39．06、11．65、52．86、11．28mg/kg［20］。伊乐藻和轮叶黑藻对养鱼污水中氮、磷等物质有着较好净化效果［21］。苦草、伊乐藻与轮叶黑藻种植密度为3g/L时，对水体中TP的去除率均超过68%［22］。本试验在蟹塘种植苦草、伊乐藻与轮叶黑藻，使其根部直接吸收底泥中的磷元素，从而去除水中磷元素。苦草生态适应性广，吸附污物及营养盐能力强，是减少水体污染、缓解水体富营养化程度的重要沉水植物。苦草繁殖速度快，再生能力强，收割后恢复时间短，被收割的苦草仅15d就可恢复生长到收割前水平，可从水体中带出大量营养盐。因此，苦草常被作为沉水植物恢复主要选用品种之一［23］。轮叶黑藻生存范围广，适应能力强，生长速度快、富集能力强，是净化养殖废水的理想植物，同时轮叶黑藻的根、茎、叶都是河蟹的适口性青饲料，能够提高河蟹的品质;另外，轮叶黑藻既可移植也可播种，栽种方便，并且枝茎被河蟹夹断后还能正常生根长成新株，不会对水质造成不良影响［24］。伊乐藻具有发芽早、长势快、耐低温等特点，所以伊乐藻与轮叶黑藻常在富营养化水体植被恢复工程中作为先锋物种［25］。本试验在蟹塘种植苦草、伊乐藻与轮叶黑藻，不仅可以给中华绒鳌蟹生长提供饲料与避难场所，同时在净化水质方面具有重要作用。

养殖水体藻类大量生长会导致水体溶氧量减少并降低水体透明度，造成鱼蟹大量死亡，所以控藻对水产养殖来说同样具有重要意义。不少研究表明，沉水植物是养殖塘水体中的初级生产者，与藻类属于竞争关系，而沉水植物在营养物质、光照等方面更具优势，从而能抑制藻类的生长，此外沉水植物会分泌化感物质抑制其生长［26－33］，还能提高水体溶氧与透明度［34］。伊乐藻光合放氧使水体溶氧量和pH值升高，促进开放系统铵态氮的挥发［35］。轮叶黑藻对水中悬浮物的吸附量可达自身重量的2．59～5．52倍［11］。不同生物量伊乐藻对河水中其他藻类均具有较强抑制作用，并且随着生物量增加，其克藻效应更加明显［36］。苦草在水环境中能产生并释放具有抑藻活性的物质，以抑制多种浮游或附着藻类的生长［37］。本试验结果表明，通过在蟹塘种植苦草、伊乐藻和轮叶黑藻，蟹塘叶绿素a含量全年基本稳定，在夏季藻类滋生的高温季节，蟹塘叶绿素a含量平均为15mg/m3，仅为其他水体含量的约1/5，并且在晴好天气透明度高达0．8m。苦草、伊乐藻和轮叶黑藻的种植能明显控制蟹塘藻类的生长，为中华绒鳌蟹的生长提供较良好的生境。

篇3

中图分类号:X703

文献标识码:B

文章编号:1674-9944(2010)07-0113-03

1 引言

随着工业生产的发展,人口的增加,水体氮磷的污染日益严重,工业废水和含农药、化肥的农田径流未经处理或经部分处理就排入江河、湖泊中,导致水体水质急剧恶化,全国大量水体水质下降。磷是引起水体富营养化的关键营养物质,要解决水体富营养化问题,废水除磷在控制水体富营养化方面有实际意义,因此从废水中除去磷,是解决水体富营养化的关键。

2 废水除磷技术

目前国内外普遍采用的除磷方法主要有化学除磷法、生物除磷法以及化学和生物除磷相结合的生化除磷法。而化学除磷法又可分为金属盐混凝除磷、石灰混凝除磷和结晶法除磷。化学除磷法的优点是除磷效率较高,一般可达75%~85%,且稳定可靠,可达到0.5mg/L的出水标准,污泥在处理和处置过程中不会重新释放磷而造成二次污染。其缺点是费用高,所产生的污泥量大。生物除磷法的优点是可避免化学除磷法中的大量化学污泥,可减少活性污泥的膨胀现象,节约能源,且运行费用较低,因此,是目前流行的除磷方法。

2.1 化学法除磷

化学沉淀法是一种应用较早和较广的除磷技术,其原理是投加的阳离子絮凝剂与污水中的PO-3形成不溶性化合物,同时由于污水中的OH-的存在,最终产生氢氧化物絮体,通过固液分离的方法从污水中脱除,达到除磷的目的。化学沉淀法采用的化学试剂一般是铝盐、铁盐(包括亚铁盐石灰和铝铁聚合物(AVR)等。

(1)王立立等以生活污水二级生化处理后的出水为研究对象,考察了铁盐对质量浓度在2~4mg/L范围内的总磷的混凝去除效果及影响因素。结果表明,铁盐在投加量较低时,适当提高GT(搅拌强度)值可使总磷去除率增加15%~20%,在适当的混凝搅拌强度条件下,三价铁盐和聚合硫酸铁对总磷去除率增加均在70%以上,混凝后过滤可使出水中总磷降至0.5mg/L以下。

(2)刘召平等也用铁盐进行了化学同步除磷的研究,试验表面:对于总磷质量浓度在2~4mg/L左右的一般城市污水,采用铁盐化学同步除磷工艺能够稳定地达到TP

2.2 人工湿地除磷技术

人工湿地对磷的去除是通过基质、水生植物以及微生物的共同作用完成的。基质对磷的吸附作用是磷去除的主要途径,即污水流经人工湿地时,基质通过一些物理和化学的途径(如吸收、吸附、过滤、离子交换、络合反应等)来净化除去污水中的磷。富含Al、Fe、Ca的基质对污水中的磷净化能力强。

(1)袁东海等研究了砂子、沸石、蛭石、黄褐土、下蜀黄土、粉煤灰和矿渣7种人工湿地基质材料净化废水中的磷素的机理。结果表明,矿渣、粉煤灰有很大的磷素去除效果;蛭石、黄褐土、下蜀黄土次之;沸石和砂子的去除效果较差。湿地植物对磷的去除是指废水中的无机磷在植物吸收及同化作用下,变成植物的有机成分,通过植物的定期收割得以去除,但这只能除去很少一部分磷。

(2)张荣社等的研究证明,依靠收割植物去除磷是不显著的,磷吸收量只占去除量的5%左右。湿地中的有机磷经过磷细菌的代谢活动而转变成磷酸盐,溶解性较差的无机磷酸盐则经过磷细菌的代谢活动增加溶解度,从而除去污水中的磷。

人工湿地使用前期一般会有很好的除磷效果(深圳石岩河人工湿地初期除磷效率达到91.4%,但是基质对磷的吸附只是改变了磷在湿地中的存在形式,并没有真正去除磷,磷会在湿地系统内逐渐积累,直到饱和状态。这样当污水中的磷浓度较低时,可能会发生磷的释放,使出水中的磷浓度升高。

2.3 反硝化除磷技术

生物除磷理论为“聚合磷酸盐微生物”PAO(Poly-Phosphate-Accumulating Organisms)的摄-放磷原理,这一观点以被普遍认可和接受,近年来的许多研究发现,除PAO细菌可在好氧环境中摄磷外,另外一种兼性厌氧反硝化细菌PB(Denitrify in Phosphorus Removing Bacteria)也能在缺氧(无O2,存在NO3-)环境下摄磷,反硝化除磷的发现是生物除磷的最新研究成果。这种生物除磷新途径将反硝化脱氮和生物除磷有机地结合,可节省能源和资源.实现反硝化除磷能分别节省50%~130%的COD与O2,的消耗量。并相应减少50%的剩余污泥量。

满足DPB所需环境和基质的工艺有单、双两级。在单极工艺中,DPB细菌,硝化细菌及非聚磷异氧菌同时停在悬浮增长的混合液中,顺序经历厌氧――缺氧――好氧三种环境。最具代表性的是BCFS上艺。在双极工艺中,硝化细菌独立于DPB而单独存在于某一反应器中,双极工艺主要有Dephanos和A2NSBR等。BCFS工艺在Pasveersloot和UCT工艺及原理的基础上开发的,它充分利用DPB的缺氧反硝化在除磷作用以实现磷的完企出除和氮的最佳去除,对于城市污水在处理中无需添加化学剂,荷兰BDG咨询公司在此基础上开发了BCFS的新型反应器。其出水中正磷盐含量几乎为零,并且在COD/(N+P)值相对低的情况下,仍然保持良好的运行状态,同时使除磷所需的化学剂量大大减少.

2.4 膜技术除磷

2.4.1 微生物法存在的问题

与其它方法相比,微生物法具有其独特的优势,也是当今世界普遍采用的废水除磷方法。但是微生物法存在着3个自身无法解决的突出问题:活性污泥沉降性、生化反应速率和剩余污泥的处置费用较高。对此,水处理专家们将膜分离技术引入废水的生物处理系统中,开发了一种新型的水处理系统,即膜生物反应器(MBR)。它是膜组件与生物反应器相组合的个生化反应系统,膜技术应用于废水生物处理,以膜组件(UF或MF)替代二沉池,提高了泥水分离率。在此基础上又通过增大曝气池中活性污泥的浓度来提高反应速率,同时通过降低F/M的值减少污泥发生量,从而基本解决了上述3个问题。此外,膜分离技术相对于生物法的最大优势是能回收纯净的磷盐,这是生物法所不擅长的。

2.4.2 膜技术工艺原理

膜技术回收磷盐主要应用于特定的废水,可收有经济价值的纯净磷盐,如五氧化二磷、次亚磷酸等。化学镀镍台金是近年来发展很快的一种表面加技术,化学镀镍液使用多次以后,功能减弱,成为镀镍老化液,通常被排放掉。由于老化液中含有大量的镍次亚磷酸根离子,直接排放造成浪费。于是有人研究用电渗析回收化学镀镍老化液中的次亚磷酸盐。实验结果表明,在工作电压为100V、工作电流为4.5~6.0A,浓水、淡水均为55L/h的条件下,经过电渗析处理,能有效地去除电镀液中有害盐类,收次亚磷酸盐。膜技术用于废水处理除磷主要是与生物法相组合,组成膜生物反应器。

2.4.3 膜生物反应器类型

当今,膜生物反应器有许多种类,根据膜组件在膜生物反应器中所起的作用不同,大致将膜生物反应器分为分离膜生物反应器、无泡曝气膜生物反应器和萃取膜生物反应器3种。分离膜生物反应器中的膜组件相当于传统生物处理系统中的二沉池,在此进行固液分离,截留的污泥回流至生物反应器,透过水外泄;无泡曝气膜生物反应器采用透气性膜,对生物反应器进行无泡供氧;萃取膜生物反应器是利用膜首先将工业废水中的优先污染括性污泥,并将活性污泥失效的有毒物质萃取掉,然后再对废水进行生化处理,对去除废水中的磷,通常采用分离膜生物反应器.从经济角度分析,很难运用单一膜技术除磷,生物法与膜分离技术相比较,膜技术的劣势不仅在于经济上,还在于技术上,生物技术可使生物体不断生长,膜技术则没有这种能力。因此,无论是除磷还是回收磷,膜技术只适用于特定的磷化合物、特定的污水源,这是膜技术除磷(回收磷)难以克服的应用上的障碍。因此,膜技术在太多数除磷的领域,都要与生物法结台,以获得更高的经济效益。

3 结语

磷引起水体富营养化,污水控磷越来越受到人们重视。在本文介绍的这几种方法中,生物法处理费用较低,但一般难以达到严格的除磷标准;化学法处理效果好,但费用高;人工湿地是一种前景光明的新兴污水处理技术;反硝化除磷以其独到的优势,有着广阔的发展空间。因此,高效稳定,低耗节能的处理工艺已成当今研究的热点。

参考文献:

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1 试验方法

1.1 静态法

量取一定量模拟废水(用化学试剂KH2PO4配制而成)于三角烧瓶中，加入一定量的海绵铁及锰砂，在室温下以60 r/min速度振荡20 min，然后静置2h，取上清液用氯化亚锡法分析溶液中磷的含量，计算吸附容量及去除率。

1.2 动态法

采用φ14的有机玻璃柱，内填充10∶1海绵铁及锰砂混合物，填充物高为600 mm，废水以一定流速顺流通过吸附柱。用氯化亚锡法分别分析流出液达不同体积时的磷含量，计算流出液体积和磷去除率，求出吸附剂的吸附容量。

2 试验结果及讨论

2.1 静态试验

2.1.1 海绵铁粒径的影响

海绵铁粒径直接影响磷的去除效果，选取不同粒径海绵铁处理含磷废水的试验结果如图1所示。随着海绵铁粒径的减小，磷的去除率增加(由62.16%增加到81.48%)，但海绵铁的粒径越小其磨损率越大，水力阻力加大，成本增高。从水质要求、经济成本综合考虑，试验时选取1.5 mm的粒径。

2.1.2 海绵铁与锰砂配比的影响

取5 g海绵铁，加入不同配比的锰砂，测定不同配比时海绵铁与锰砂的处理效果，结果见图2。

由图2可知，当海绵铁与锰砂的配比为10∶1，对磷的去除率最高，并且在动态试验中加入适量的锰砂，可防止海绵铁板结，减少水头损失，因此试验选用海绵铁∶锰砂为10∶1。

2.1.3 溶液pH值的影响

当模拟原水含磷浓度为50 mg/L(以PO3-4计)时，吸附剂对磷的去除率与溶液pH值的关系如图3所示。酸度越大，去除率越高；在中性范围(pH值6～8)内吸附剂的吸附量基本保持不变且去除率较高，为81.12%；当pH＞9时，由于滤料表面发生化学反应而使去除率迅速降低。因此该法适合于处理酸性及中性或弱碱性含磷废水。试验模拟废水的pH为6～7。

2.1.4 吸附时间的影响

试验结果表明：吸附达80 min以后，吸附剂的吸附容量基本不再变化而达到平衡，吸附量可达9.0 mg/g，磷的去除率在89%以上，结果令人满意。

2.2动态吸附试验

2.2.1 流速对磷去除率的影响

准确称取200g海绵铁和20g锰砂，混合均匀后填充在￠14的有机玻璃柱内，柱高为600 mm，原液起始浓度为C0＝50mg/L(以PO3-4计)，以不同的流速通过吸附层，并计算不同流速下吸附剂对磷的去除效果，结果见图4。由试验结果可知，流速越小，去除率越高，但流速太小对实际处理工艺没有意义，因而试验选6 m/h的流速做动态试验。

2.2.2 动态吸附试验

原水浓度C0＝100mg/L，流速为6m/h，自运行开始至滤料出现穿透，全部时间为10d，进水总磷酸根量为10479.34 mg，处理水量为115.7 L，共吸附磷酸根量为1 646.00mg，动态吸附容量为8.23mg/g，总去除率为15.7%，动态吸附曲线如图5。

3 含磷污水处理试验

用海绵铁处理城市生活污水，在最佳吸附条件下，静态试验结果见表1。

表1　城市生活污水处理结果 序号 吸附剂用量

(g/L) 进水PO3-4浓度

(mg/L) 残余PO3-4浓度

(mg/L) 磷的去除率

(%) 1

2

3 4.0

8.0

12 78.32

78.32

78.32 36.26

8.78

5.42 53.70

88.29

92.10

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如今我国的水资源面临着水体污染、水资源短缺等很多方面的问题，水体污染加剧了水资源的循环利用，同时还会危害人们的身心健康。我国主要的水域目前受到的主要污染威胁是高悬浮以及高磷污染等，同时还有的特征为污染的影响范围十分广，危害较为严重，具有较大的治理难度。为此本文将针对于高悬浮以及高磷废水的处理以及回收利用开展相关的研究。

1我国高TP废水的情况以及相关处理技术介绍

1.1我国淡水资源的污染情况

伴随着我国磷矿的大量开发以及工业应用，过多的磷被排放到水体中，其是造成水体富营养化的关键所在，同时对于高TP与SS废水的处理与循环利用一直都是工业企业面对的难题所在。虽然目前对于高有机磷废水的处理研究一直在继续，不过在处理效果上面以及费用成本等方面没有达到人们理想的要求，很多企业还没有办法开展彻底的处理工作[1]。对于过多的磷进入到自然界水体后，其主要的存在模式为溶液磷、胶体磷以及颗粒磷等，对于环境污染的情况非常严重，最后出现水体的富营养化，给工业生产以及人们使用造成非常大麻烦。

1.2目前常见的除磷技术介绍

首先为离子交换法，其采用的为多孔性的阴离子交换树脂，通过吸收污水内部含有的磷元素，通过离子交换模式具有的不足为树脂药物比较容易失效，交换率下降等因素，所以在实际中的应用并不是很理想。其次为吸附法，这种模式主要是依赖于多孔或者是大比表面的吸附剂同磷酸根离子开展吸附操作进而去除其中含有的磷，这种操作模式可以实现消除磷污染以及回收磷的双重目标[2]。采用吸附法的关键所在就是获得一种科学的吸附材料，不仅仅可以去除污水内部的磷，同时可以多次反复使用。目前人们采用的活性炭、粉煤灰或者是天然吸附剂作为使用的材料，相关的研究显示通过氯化镁以及氯化铝合成的新型吸附剂去除磷的效果达到90%以上，通过这种模式具有优势在于不会出现污水处理之后的污泥，同时设备使用简单，处理效果稳定。再次为电透析的方法，其采用的基本模式也是膜分离技术，对于点膜内的进水过多对于阴阳离子开展渗透膜，这一阴阳离子之间具有直流的电压，含有磷的废水在通过施加电压的模式下，体积小的离子就会通过膜进入到另一侧的溶液内部。在利用电透析去除磷的时候，预处理以及离子选择十分关键。通过电透析还可以获得一种浓缩磷模式，其自身是没有办法彻底的消除磷[3]。在通过电透析的模式，出水含有两股，其中一股的磷含量非常低，另外一股的磷含量比较高，所以在经过处理之后还需要对于磷浓度较高的废水开展下一步的处理工作。最后为水生物法开展处理活动，其利用的为生物吸收氮、磷元素开展新陈代谢等活动去除水体内部含有的营养物质，国外的研究机构通过采用水生植物等去除水体内部含有的富营养化氮磷，由于水生的植物可以进行大量的繁殖与生长，就会达到良好的去磷效果。通过这种简单的模式，不仅仅操作的程序比较简单，同时成本较为低廉[4]。但是具有的不足就是对于水体环境的要求比较高，所以这种模式适合同其他的方法互相结合，才可以实现良好的处理效果。

2高SS、TP废水的处理实践

通过前面的分析我们对于水体磷污染以及相关处理措施有了一定的了解，在此将对其开展应用实践研究。

2.1基本情况介绍

本文依赖于某化工企业含有的废水开展相关处理实验分析，废水之中的COD、SS、TO等比较高，PH数值经过混合洗之后基本稳定在2-3左右。对于废水内部的有机磷含量较大的情况，通过采用物化预处理模式同生化+物化进行有机的结合，对于该废水开展相关的处理活动，经过相关处理与实际运行之后，其污水处理系统的工作状态良好，TP、SS的处理效果良好，基本满足于工业废水处理的一级A标准，废水经过处理之后可以再次的被工业企业所利用，实现了水资源的循环利用。废水的水质如表1所示：

2.2具体工艺流程分析

本文设计的具体处理工艺，依赖于水质的基本特征，结合除磷具有的成熟技术，在经过调试之后得到曝气添加强氧化+光催化氧化+沉淀+UASB厌氧塔+接触氧化+沉淀+回调开展处理。具体的工艺流程图如图1所示：本文设计的高SS、TP废水处理工艺主要的配置如下所示：集水池其位于车间内部，通过企业自行的收集、集水池内部设计了简单的沉淀装置，企业对于相关模块的沉淀物料开展回收与再次的利用。对于铁炭曝气调节池内部，本文的设计将调节池以及铁碳池组合在一个池体内部。废水在调节池内部的停留之间为9.8h，水池的底部含有曝气管道，具有调节水质以及曝气的功能。之后经过光催化氧化设备，串联的为2级纳米的二氧化钛催化剂经过光催化氧化反应器，其有效的容积为25m3，具体的停留时间为4h，内部含有多根的光催化氧化单元组合的装置结构。内壁模块含有的复纳米级别的TiO2光催化剂涂层，涂层内部选择使用的为氟碳漆。在UASB塔模块，本文设计的处理措施含有两个UASB塔，其内部的有效面积较大，污水在其中的停留时间为60h。进水CODcr密度在5000mg/L，对于UASB塔含有较高的耐冲负荷区域，塔内部含有内置的循环模式，塔的顶部含有三相分离设备，下部是污泥的悬浮以及沉着区域，废水可以在底部流入，通过利用多管多点进入的模式，向上升流在反应器的顶部脱出，因为混合液在沉淀区域内部开展的为泥水的分离，污泥可以自由的回流到污泥的床区域。对于接触氧化池，进水的CODcr约为500mg/L，CODcr去除率达到了70%以上，同时将SS控制在2mg/L之下，内部含有的弹性的填料模块，在经过好氧微生物的处理之后可以将这些污染物质进一步的分解、吸附以及氧化等操作。

3系统的运行效果分析

在实际的应用过程中，最为关键的模式为开展一级除磷，经过铁炭池的处理之后强氧化可以将很多的有机磷分解变为无机磷，之后在经过pH到中性在加入石灰石可以将90%以上的磷沉淀去除，再经过压滤机的处理之后外运。对于这个时刻的生化的总磷大约可以达到60mg，在经过生化处理之后废水内部的长链分子分解成为各种的无机物，原先的有机磷也是会被分解成为无机磷，经过短暂的沉淀之后就可以去除其内部含有的总磷、SS等，使得经过处理的废水可以满足再次的工业应用。

4结束语

本文首先介绍了我国水资源磷污染的具体情况，之后论述几种磷去除工艺，最后通过分析设计高SS、TP废水的处理方法，通过UASB塔去除化工废水内部的CODcr含有的优势在于负荷较强，去除率非常的高。对于废水内部的磷，其主要的存在模式为有机磷，所以去除磷的主要思路就是通过大分子的有机磷开展强氧化、分解等模式将其转变为小分子的模式，甚至可以变为无机磷的模式，再通过吸附、沉淀等模式去除，具有十分优异的处理效果。

参考文献

[1]刘志辉,曾勤.“钼酸铵显色-离心分离光度法”测高悬浮物地表水中总磷的方法探讨[J].四川环境,2005,24(2):49-50.

[2]韦淑坤.实现城市污水资源化的两级三段综合处理技术[J].河南科技大学学报:自然科学版,2006,27(5):101-104.

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某食品加工（梅州）有限公司位于梅江区城北镇，从事农副产品深加工，集养殖、加工、销售为一体的外商独资广东省重点农业龙头企业，是广东省农产品加工公共实验室和农业部功能食品重点开放实验室科研基地，同时也是梅州市农业科技创新中心。生产具有客家风味的肉丸、盐、腊味、糕点、汤料、海产品、食用菌蔬菜制品等系列产品，年加工能力达2500吨。

1. 工程概况

1.1水质水量

该项目废水主要来源于屠宰、加工清洗所产生的较高浓度的生产废水。废水常常是间歇式排放，水质水量随时间、生产班次有较大的波动废水中，含有大量血污、油脂、碎肉、畜毛、未消化的食物及粪便、尿液、消化液等污染物。其中大部分物质都具有较好的生化性，很适合于进行生物降解。

该厂杀鸡排水量为30m3/d，每月8次，每天生产废水15m3/d，总水量取45m3/d，按运行10小时计算，处理量为4.5m3/h。该厂水质情况见表1。

表1 废水水质浓度参考值（单位：mg/l）

1.2 工艺流程

1.3 设计要点

（1）隔油池（原有）的水在pH调整池1中调节为中性，由潜水排污泵提升入水解酸化池中，经过水解酸化池内的微生物将大分子的有机物分解成易分解的小分子有机物。

（2）水解酸化池出水重力流入接触氧化反应池完成去除有机物的生物处理过程，接触氧化池出水重力流进入二沉池。二沉池的污泥回流至水解酸化池，所产生的剩余污泥则定期送入污泥浓缩池。

（3）好氧处理[2]的供氧采用空气扩散方式，使用橡胶盘式微孔曝气器。由于在微孔曝气器的橡胶盘上有数千个微孔，因此具有很高的氧传质效率，标准氧传质效率可以达到25～30%，是一般穿孔管的4～5倍。因此所选用曝气系统可以明显减少需要的空气量，进而降低系统的能耗和日常运行费用。同时，由于曝气器的盘片采用EPDM橡胶，在非曝气时可以关闭微孔，因此不必担心在不曝气时和系统检修时曝气器堵塞的问题。

（4）物化处理[3]由pH调整池、混凝池、絮凝池、斜管沉淀池等组成，为生物处理系统的后置构筑物。通过物化处理系统将废水中的总磷进行处理。

（5）污泥处理系统由污泥池、污泥脱水系统组成。主要作用是脱除污泥中的部分水分，实现污泥减容的目的。

（6）废水经处理后仍含有动物致病菌，必须对其处理出水进行消毒后方可进行达标排放。本项目用二氧化氯消毒可达到较好的消毒效果。

1.4 主要设备

主要构筑物及主要设备见表2、表3。

表2 主要构筑物

表3 主要设备

2. 系统控制

废水处理站可实现全自动化运行，亦可根据控制需要，实施人工操作。为方便操作，分现场操作箱、控制室操作站。现场操作箱，可于现场直接对设备进行起停。通过中控可以实现任何两条废水处理线中任何一台设备的状态，可直观地监视到现场的各种信息（水位、流量、PH等）。

3. 运行效果

系统经过3个月的运行调试，出水水质达到广东省《水污染物排放限值》（DB44/26-2001）第二时段一级排放标准。各构筑物出水水质处理情况见表4。

表4 各构筑物出水水质（单位：mg/l）

由表4可知，该系统对食品废水中SS、COD、氨氮和总磷的去除率分别为88%、91%、92%、96.3%。

4. 经济效益

工程主体投资，该项目一次性投资50万元，其中土建费用25万元，设备费用21万元，设计、安装、调试等间接费用4万元。运行费用：1.9元/t（按废水计）。

5. 结论

该废水处理工程耗资较少，有效的解决了小排量食品生产污水处理的难题，降低了处理成本。

对食品生产废水采用生化+物化的处理方法，有效的控制了氨氮和总磷排放，保证了达标排放的持续性，提高了系统运行的稳定性，水质也达到了广东省《水污染物排放限值》（DB44/26-2001）第二时段一级排放标准。

参考文献：

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中图分类号：S682.32文献标识码： A 文章编号：

近年来多数湿地补水水质不能达到地表水Ⅲ类水标准，有的湖泊以农田退水为补水源，造成部分湖泊水质出现富营养化现象，从目前情况分析，农村与农业面源污染，已成为湖泊、河流、库塘等水环境污染的主要因素，面对这样的事实，如何治理农村与农业面源污染，需要进行认真地研究。人工湿地污水处理系统是在自然或半自然湿地净化基础上发展起来的新型污水处理技术具有净化污染物效果好、运行费用低和易维护的特点,现已作为常规污水处理技术被广泛应用。下文简要总结人工湿地脱氮除磷的效果。

1.研究方法

选取A河作为集沟道整治、防洪排水、城市景观、湿地保护、水资源利用、生态建设为一体的重点水利工程，据统计，该河2010年主要以排水沟补水为主，补水量达4046万m3。研究方法是沿水流方向在该河河首、无芦苇水域、有芦苇水域和湖溢流堰设四个监测断面，每个监测断面从4月到12月每月中旬监测水质一次，利用《中华人民共和国地表水环境质量评价技术规范》中湖泊水库营养状态评价方法——综合营养状态指数法对该河各监测点水体富营养化状况进行现状评价。

选取为A河补水的甲沟作为天然排水沟自净能力的研究水体，甲沟总长度近40公里，该沟以接纳农田退水为主，接纳少量养鱼废水，沟中生长大量的水生植物，主要有芦苇、蒲草等挺水植物和狐尾藻、大茨藻等沉水植物。本次监测选取排水沟上游海子湖为对照断面，汇入农田退水和养鱼废水后为控制断面，入A河前为削减断面，通过对不同断面水质进行监测，研究自然状态下水生植物对农田退水污染物处理能力即排水沟自净能力。

选取10亩鱼湖经改造、清淤后作为人工湿地修复工程，将周边耕地的农田退水引入，流量约0.2m3/s，流经人工栽植沉水植物苦草的处理塘后流入养鱼池，多余水分排入排水沟。选择农田退水入水口、湖中和出水口3个断面进行监测，研究人工种植苦草对农田退水中氮磷的削减能力，见图1。

图1人工湿地修复工程卫星影像图

2.结果及分析

2.1自然状态下排水沟自净能力分析

2.1.1排水沟水质现状

甲沟三个监测断面为支沟前、支购后和甲沟A河水闸，支沟接纳农田退水和养鱼池退水后汇入甲沟，在自然状态下，甲沟氨氮、总磷、COD等污染物在各监测时段的变化见图2、3、4。

图2氨氮年际变化

图3总磷年际变化

图4COD年际变化

可以看出，排水沟中氨氮随着农作物生长而增加，冬春季较低；总磷和COD浓度一年较平稳，在9月遇到鱼池清塘，导致浓度大幅上升。

2.1.2排水沟自净能力分析

选取甲沟三个断面进行监测，上游断面为农田退水，中断面位于甲沟汇入了农田退水和养鱼废水后，下游断面位于A河水闸处。对甲沟三个监测断面水质的监测结果。从监测结果可以看出，中断面由于汇入农田退水和养鱼废水，各类污染物比上游断面高，尤其9月鱼池换水期间，BOD和COD异常高，经过排水沟自净后，下游断面对COD和BOD有一定削减，但是对氨氮和总磷削减效果不明显。

2.2自然状态下人工水道水质现状

2.2.1A河水质现状

2009年4月—12月对A河河首三个断面和湖溢流堰进行监测，河首三个断面分别是A河河首、湖无芦苇处、湖芦苇荡后，各断面监测结果。从中可以看出，排水沟补水进入A河后，河首采样点的各项监测指标基本为最高，其次为无芦苇的监测点，经过芦苇荡后的监测点绝大多数指标最低，与上游的无芦苇点位比较，除个别监测点的个别项目有增长外，多数明显削减，其中氨氮最多削减81%，总磷最多削减67%，BOD5最多削减63%。说明污染物被水中生长的芦苇等水生植物大量的消耗。

2.2.2A河各断面水质评价

对A河水质每月监测一次，利用《中华人民共和国地表水环境质量评价技术规范》中湖泊水库营养状态评价方法——综合营养状态指数法对A河各监测点水体富营养化状况进行现状评价，评价结果见表1

表1 A河各监测点富营养化评价结果

从表3可以得出以下结论，首先是A河各断面水质已经处于轻度和中度富营养化，其次是富营养化程度是夏季最严重，春秋无农田退水补给时污染减轻，说明补水水质是影响A河水质的主要原因；三是富营养化程度在河流后段较前段轻，说明人工种植水生植物—芦苇对A河水质起到净化作用。

2.3人工湿地改善农田退水的作用

对改造后的人工湿地人工栽植1万株沉水植物苦草，加上原有自然生长的篦齿眼子菜、大茨藻等水生植物，形成了人工湿地处理系统，湿地接纳周边400余亩的农田退水，系统运行稳定后，对农田退水进口、湖中和出口三个断面进行监测，监测结果见表2。

表 2人工湿地各断面监测结果 单位mg/L

从表4可以看出，农田退水中氮的含量非常高，说明农田施用的氮肥流失严重，经过人工湿地处理系统处理后，减氮效果非常显著，总氮削减量在58%～78%之间，水中溶解氧也大幅度提高，说明农田退水经过人工湿地处理后水质得到良好改善，按照进水口总氮平均为6.8mg/L计算，年排入湿地农田退水360万m3计算，排入人工湿地总氮的数量达24.5吨，相当于每亩氮素流失61公斤，经过人工湿地处理后，总氮浓度降至2.1mg/L，削减69%，处理效果显著。而由于农田退水中总磷的浓度不高，经过人工湿地处理系统后，没有明显变化，说明选取的水生植物对脱磷效果不明显。

因此人工湿地必须采用复合式人工湿地，利用不同植物对水质净化效果的不同，合理的进行植物组合，在工程实际运用上才能取得了较好的效果，其具有投资低，出水水质好、抗冲击力强、增加绿地面积、改善和美化生态环境、操作简单、维护和运行费用低廉等优点[4]。

3结论

3.1排水沟在自然状况下对农田退水中污染物有一定的消减能力，但是排水沟为了使其排水流畅，水生植物经常被清理，所以净化能力不明显。

3.2人工水道和改建的人工湿地对农田退水中氨氮去除率较高，对磷的去除能力较弱。

3.3 复合式人工湿地是吸取了不同水生植物的处理效果，才能在实际运用中达到较好的处理效果。

参考文献

[1] 彭朝英.人工湿地处理污水的研究[J] .重庆环境科学，2000，22(6):40～42

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汽车制造工艺主要为冲压、焊接、涂装、总装等四大工艺，其中涂装过程中产生的废水排放是汽车制造业主要废水，涂装工序是汽车制造全过程中水污染最为严重的工序，涂装废水含有树脂、重金属离子，石油类、PO43-、有机溶剂等污染物，CODCr值高。对此类废水，传统的方法是对混合废水进行混凝处理，治理效果不理想，出水水质不稳定。

一、废水的来源和主要污染物

涂装生产一般包括下列工艺过程：

车身预清理脱脂水洗表调磷化水洗电泳底漆水洗电泳底漆烘干PVC底涂打磨喷涂中漆中涂漆烘干打磨喷涂面漆面漆烘干涂罩光漆罩光漆烘干检查。

在上述工艺过程中，主要在预清理、脱脂及脱脂水洗、表调、磷化及磷化水洗、电泳底漆及水洗、喷涂中漆、面漆、罩光漆等过程中产生废水。

车间排放的废水分为连续排放的清洗水和间歇排放的废槽液。连续排放废水主要来自于前处理工序的后喷淋、浸渍槽的溢流废水等，相对间歇排放废水，其浓度低、总排放水量大。间歇排放废水主要来源于前处理槽的倒槽废液、喷漆工段排放的废液等，废水浓度高，一次排放量大。浓度较高的废液有相对稳定的排放周期，在处理过程中，根据每种废液的处理周期分批排入对应的废液槽，以达到均质，即：脱脂废液排入脱脂废液槽，电泳废液排入电泳废液槽，表调、磷化废液排入表调、磷化废液槽。连续排放和间歇排放的废水质分别如表1和表2所示。

本工程设计处理水量40m3/h，各工艺过程的水质如下：

表1连续排放废水的水质

二、涂装废水处理工艺设计

1、工艺流程选择

涂装废水中，油、高分子树脂、颜料、粉剂、磷酸盐等在表面活性剂及各种助剂的作用下，以胶体的形式稳定地分散在水溶液中。通过投加化学药剂来破坏胶体的细微悬浮颗粒在水中形成的稳定体系，使其聚集成有明显沉淀性能的絮凝体，然后形成沉淀或浮渣加以除去。

在废水中加入一定量的无机絮凝剂后，它们可中和乳化油或高分子树脂的电位，压缩双电层，胶粒碰撞促进凝集，完成脱稳过程，形成细小密实的絮凝物。这样可使涂装废水中的金属离子和磷酸根离子在碱性条件下生成的固体小颗粒形成沉淀物。

Fenton氧化，通过Fenton试剂（H2O2+FeSO4）对电泳废水、脱脂废水和漆雾废水中的难降解物质氧化分解，使其中的有机物氧化分解，CODCr去除效率约在30%左右。

重金属离子和磷酸盐中，由于Ni2+生成Ni(OH)2沉淀以及PO43-生成Ca3 (PO4) 2沉淀的最佳pH值是10以上；而Zn2+生成氢氧化物沉淀的最佳pH值范围是8.5～9.5，pH过高会形成ZnO22－而溶解。所以要分二级混凝反应以分别去除Ni2+，PO43-和Zn2+ ，这样既可以用沉淀池来去除比重较大的重金属化合物沉淀，又可以用气浮池来去除比重较轻的有机物等。

根据不同废水水质和排放规律，采取物化处理单元采取分别处理的方式。电泳废水、漆雾废水和脱脂废水主要采用以化学脱稳+混凝+凝集+气浮+Fenton氧化+二次凝集+气浮为核心的处理工艺；表调、磷化废水主要采用以混凝+凝集+沉淀为核心的处理工艺。物化处理后的废水合并后进行再中和+石英砂过滤+活性碳过滤为核心工艺的处理，以保证达标排放。

2、设计指标

处理水中的重金属指标达到国家标准《污水综合排放标准》（GB8978-1996）规定的第一类污染物排放标准，CODCr及其它污染物排放指标按三级标准执行，并考虑污染物排放总量控制情况。具体数值如下：

3、处理过程

生产过程中产生废水分别排入各自的调节水池中。几种废水在各自的废水池中经过几个小时的停留，池底部设有穿孔管进行鼓风曝气，气泡搅动使得废水充分混合均匀，以达到均质均量的目的。

表调、磷化废水依次经过混凝反应槽、pH调整槽和凝集反应槽，在pH控制器的作用下，分别自动投加三氯化铁、氢氧化钙、PAM等药剂，利用絮凝剂的吸附架桥作用来快速去除废水中的污染物，使废水中的污染物以絮体的状态被分离出来。完成凝集反应后的废水进入快速高效沉淀槽，进行固液分离。

在阴极电泳废水中含有大量高分子有机物，CODCr值很高，还含大量电泳渣，这些物质在水中呈细小悬浮物或呈负电性的胶体状。电泳废水首先进入电泳废水调整槽、在pH控制器的作用下向其中投加氢氧化钙，以完成胶体粒子的脱稳。之后，在pH控制器的作用下，分别自动投加三氯化铁、氢氧化钙、PAM等药剂。化学混凝处理后，废水进入气浮槽，进行固液分离，气浮槽出水进入Fenton氧化处理系统，做进一步处理。

Fenton氧化反应可用将电泳废水、脱脂废水和漆雾废水中的难降解物质氧化分解掉，进一步保证出水CODCr达标。Fenton试剂具有很强的氧化能力，当pH值较低时（控制在3左右），H2O2被Fe2+催化分解生成羟基自由基（•OH），并引发更多的其他自由基，从而引发一系列的链反应。通过具有极强的氧化能力的•OH与有机物的反应，使废水中的难降解有机物发生部分氧化、使废水中的有机物C―C键断裂，最终分解成H2O、CO2等，使CODCr降低。

完成Fenton氧化后，废水再次进行一次化学混凝处理，将Fenton氧化后的产物变为絮体状浮渣分离出来。

再中和槽内的水经过pH调整后溢流进入中间水槽，并由过滤泵加压后进入石英砂过滤塔和活性碳过滤塔进行深程度处理后排放。

三、处理效果分析

该项目自建成运行后，处理效果稳定，通过对该厂的监测数据分析汇总，监测时间为3天，每天取样12次（1小时取样一次，包括废水处理装置进口和出口），监测结果如下表，表中所列为该厂废水处理站日常分析数据。

表3 废水处理设施总排口监测数据

由上表可以看出，经处理后的废水能达到工程设计指标。

篇9

2材料与方法

2.1进出水水质污水厂设计规模为2.5万m3/d，进水主要是印染废水及少量生活污水，以印染、漂染、染织、拉绒、毛纺企业等排放的废水为主，大约60%。设计进水水质如表1所示。实际进水的COD、SS、色度均超过水标准，且水质波动特别大，瞬时冲击值可达设计标准的6～10倍，严重影响生物处理系统。混合废水的可生化性相对较好，进水平均B/C值不小于0.3。

2.2实验装置加工了小试滤柱对现有出水进行深度处理。石英砂滤罐的规格为Ф600*1500mm，碳钢材质、处理水量2～3m3/h，工作压力0.6MPa，管径DN65，石英砂量650Kg。试验工艺见图1。加工二氧化氯强氧化装置对现有出水进行强氧化。二氧化氯发生器的型号为HTF-50(2000系列)，山大华特生产，有效氯产量50g/h，实验装置包括2个5m3规格的水桶、普罗名特Conc1601计量泵、102L原料储罐、SSQ-150水射器等。二氧化氯强氧化实验工艺见图2。2.3分析测试指标及方法采用重铬酸钾法测定CODCr;采用重量法测定悬浮物;采用稀释与接种法测定BOD5。

3结果与讨论

3.1现有污水处理系统的工艺运行效果污水厂自2007年底投入运行以来，进水量波动大。2008年6月开始处理水量超过设计水量，平均日处理量26988m3，最高日处理量32317m3，最少日处理量仅3356m3。2008～2009年的进水、水解酸化池出水和总出水的各种污染物以周平均值统计分析，得到图3～图8，运行效果分别讨论如下。

3.1.1有机污染物、进出水B/C值、色度和悬浮物去除效果进水、水解酸化池出水和总出水的CODCr浓度见图3。进水的CODCr周平均浓度范围在80～1330mg/L之间，平均值为557.6mg/L，经过水解酸化池后，浓度范围在50～623mg/L之间，平均值为378.1mg/L，平均去除率为32.2%;经过生物池后的总出水浓度范围在46～274mg/L之间，平均值为124.4mg/L，生物池平均去除率仅为67.1%，总平去除率平均为77.7%，无法达到排放要求。装置各为止的BOD5浓度变化趋势见图4。进水的BOD5浓度范围在23～427mg/L之间，平均值为217mg/L，经水解酸化池后，浓度范围在122～277mg/L之间，平均为188mg/L，经过生物池后的总出水浓度范围在5～64mg/L之间，平均值为22.3mg/L，生物池平均去除率为86.6%，总平均去除率为88.9%。色度变化见图5。进水的色度范围在24～265倍之间，平均值为125倍，经过生物池后的总出水的色度范围在8～64倍之间，平均值为33倍，平均去除率为70.7%。进水B/C在0.51～0.24之间，平均值为0.37;水解酸化池出水B/C在0.59～0.36之间，平均值为0.47，比进水平均值提高了0.1。悬浮物浓度见图6。进水的悬浮物浓度范围在44～1943mg/L之间，平均为422mg/L，总出水浓度在21～296mg/L之间，平均值为90mg/L，平均去除率为73.3%。

3.1.2氨氮和磷的去除效果两年来进出水氨氮的浓度变化趋势见图7。进水平均浓度范围在9.4～26mg/L之间，年平均为16.5mg/L，经过水解酸化池的浓度范围8～50mg/L，平均为22.4mg/L，水解酸化池的有机氮氨化作用明显;经过生物池处理后的氨氮浓度为1～12mg/L，平均值为5.5mg/L，平均去除率为75.9%。总磷浓度见图8。进水平均浓度范围在0.9～7mg/L之间，年平均为3.9mg/L;出水平均浓度范围在0.3～1.5mg/L之间，平均值为0.8mg/L，平均去除率为77.2%。可以看出，进水氨氮和总磷不高，出水也比较稳定。3.1.3生物池污泥浓度、进出水pH的变化生物池污泥浓度范围在517～5451mg/L，平均为3090mg/L。pH进水平均范围在7.9～9.3之间，平均值为8.4;出水pH在7.5～8.4之间，平均值为8.0。

3.2运行中存在的问题从生产装置两年运行数据看，在进水CODCr、BOD5、悬浮物、色度超标的情况下，CODCr、BOD5、SS和色度的平均去除率分别为77.7%、88.9%、73.3%、70.7%，出水氨氮、总磷达标;出水的BOD5、色度略高于排放标准;出水的CODCr、SS高于排放标准。

3.2.1污水处理系统的COD难以达标现象分析(1)进水的污染物总量高，处理装置的污泥负荷过高，出水悬浮状COD较多。由于进水量超过设计值，且进水的污染物浓度高，运行两年来，尽管设计的污泥负荷为0.09kgBOD5/(kgMLSS•d)，实际污泥负荷达到0.07～0.40kgBOD5/(kgMLSS•d)，改良SBR池的污泥浓度平均为3090mg/L，由于二沉池的澄江时间少，出水的悬浮物较高，导致悬浮状的COD偏高。(2)废水的难降解有机物较多。企业排放废水含有多种印染助剂及抑制生物的惰性物质，成分复杂;进水格栅上常沾满黏稠的化学污泥。园区近20家企业大都采用“中和调节池—混凝沉淀池－水解酸化池(一级或多级)－接触氧化池(一级或多级)－沉淀池(或气浮池)”等设施进行污水处理，工艺流程较长且基本相同，容易生化处理的污染物大部分已被去除，COD主要由难降解污染物组成，去除的难度大，B/C仅仅为0.1左右，如CODCr、BOD5、悬浮物、色度的进水高值分别为5059mg/L、659mg/L、3612mg/L、512mg/L。(3)设计处理工艺和实际处理废水的水质有一定的差异，且缺乏抗冲击能力。工程设计时采用城市污水处理厂工艺，而实际进水为印染废水，设计时考虑的工艺调控措施实际应用时达不到预计效果等。由于进水水量波动较大，且生产企业存在偷排现象，其环保装置偷排污泥现象时有发生，对水解酸化池造成较大冲击影响，进而引起SBR生物处理系统频繁遭受冲击，往往尚未恢复又受冲击，不能持续平稳运行［4］。

3.3提高总出水水质的实验研究

3.3.1总出水的砂滤实验先后进行了3次出水砂滤实验，每次连续运行3天。试验期间各项污染物指标的变化曲线见以图9～12。由图9～图12可知，砂滤对悬浮物去除效果最明显，出水的SS可稳定与20mg/L以下;其次是色度，降低了1倍左右;过滤后COD下降了10～20mg/L，BOD5则没有明显的去除效果。砂滤对悬浮物的去除效果最为显著，扩建后无论采用砂滤池还是滤布滤池，都要对二沉池出水悬浮物浓度预留控制措施，可以采用二沉池前加絮凝剂或助凝剂，或在二沉池和滤池之间增加高效沉淀池，这样就能保证在二沉池出水悬浮物或COD较高的情况下，投机絮凝剂粉末活性炭等，降低过滤负荷，确保出水悬浮物在10mg/L以下，也可以进一步保证出水COD、总磷达标排放。

3.3.2总出水的二氧化氯氧化实验持续进行了6天小试，每天两次。实验方法为将水桶装满总出水，利用计量泵投加二氧化氯，水射器混合药剂和水，二氧化氯氧化时间为30分钟，取试验前后的水样，分析CODCr变化，如表2。由图13可知，随着二氧化氯投加量增加，COD的去除率呈现则增加趋势，氧化后的COD也降低到达标排放要求。二氧化氯投加量为20mg/L时，COD去除率约为30%，成本约为0.09元/吨污水。建议扩建工程选用二氧化氯氧化COD时，可以该投加剂量作为出水氧化备用手段。

4结论

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1化学法除磷主要工艺

化学沉淀法是一种应用较早和较广的除磷技术，其原理是投加的阳离子絮凝剂与污水中的PO3-；形成不溶性化合物，同时由于污水中的OH-的存在，最终产生氢氧化物絮体，通过固液分离的方法从污水中脱除，达到除磷的目的。化学沉淀法采用的化学试剂一般是铝盐、铁盐(包括亚铁盐石灰和铝铁聚合物(AVR)等。铁盐和铝盐投加所产生的化学沉淀物，必然导致处理系统的污泥体积和污泥总量的增加，Sehmidtke估测出投加铁盐或铝盐到污水二级生物处理厂，使出水磷浓度达到1mg/L，相应的污泥总量和体积分别增加26%和35%。如果要获得更低的出水磷浓度，沉淀过程将处在平衡区，并出现氢氧化铁或氢氧化铝的沉淀，污泥产生量将出现更明显的增加。对于污泥量的增加，有必要预先采取控制措施，如对某一处理单元或最终出水中的磷进行在线测定。实现对生物、化学除磷过程的自动调节，有效控制加药量以节省运行费用并提高除磷效果。

2膜技术除磷主要工艺

2.1 膜技术除磷的优势

与其它除磷方法相比，微生物法具有独特的优势。但微生物法也存在着3个自身无法解决的问题，即：活性污泥沉降性、生化反应速率和剩余污泥的处置费用。对此，水处理专家将膜分离技术引入废水的生物处理系统中，开发了一种新型的水处理系统，即膜生物反应器（MBR）。它是膜组件与生物反应器相组合的一个生化反应系统。膜技术应用于废水生物处理，以膜组件替代二沉池，提高了泥水分离率。在此基础上又通过增大曝气池中活性污泥的浓度来提高反应速率，同时通过降低F/M的值减少污泥发生量，从而基本解决了上述问题。此外，膜分离技术相对于生物法的最大优势是能回收纯净的磷盐，这是生物法所不擅长的。

2.2膜技术除磷的研究及应用

膜技术回收磷盐主要应用于特定的废水，可以回收有经济价值的纯净磷盐，如磷酸盐、次亚磷酸盐等。膜技术用于废水处理除磷主要是与生物法相组合，组成膜生物反应器。当今，膜生物反应器有许多种类，根据膜组件在膜生物反应器中所起的作用不同，可大致将膜生物反应器分为分离膜生物反应器、无泡曝气膜生物反应器和萃取膜生物反应器3种。分离膜生物反应器中的膜组件相当于传统生物处理系统中的二沉池。在此进行固液分离，截留的污泥回流至生物反应器，透过水外泄；无泡曝气膜生物反应器采用透气性膜，对生物反应器进行无泡供氧；萃取膜生物反应器是利用膜首先萃取工业废水中的优先污染活性污泥，并将活性污泥失效的有毒物质萃取掉，然后再对废水进行生化处理。

3生物除磷主要工艺

3.1A/O工艺

20世纪70年代中期，美国的Spector从控制活性污泥膨胀出发，研究开发了与Bardenpho脱氮工艺类似的A/O工艺，这是目前最为简单的一种生物除磷方法，原污水或初沉池出水与回流污泥在厌氧池中进行混合，这种工艺要求没有硝化反应。一般说来，当厌氧区和好氧区的水力停留时间分别为0.5～1h和1～3h时，便可获得较好的去除磷和去除有机物的效果。

3.2A2/O工艺

常见的A2/O工艺是在A/O工艺的基础上增设一个缺氧区，并使好氧区中的混合液回流至缺氧区，这样就使厌氧、缺氧、好氧三种不同的环境条件及不同功能的微生物菌群能有机配合协作，具有除磷脱氮的双重功能。此工艺具有抗冲击负荷能力强、水力停留时间长、运行稳定的特点。当进水总磷约为10mg/L时，除磷率一般为85%～90%。

4废水除磷的其他方法

除了上述3种常用的除磷方法外，还有人工湿地除磷、土壤处理、物理吸附、喷雾干燥等处理生活污水和工业废水的方法。曾有人为了解土壤处理生活污水中营养盐的去除性能，设置了近似于毛细管浸透型、蒸发型和中间型的土壤处理净化设施，进行了3年多的实际调查。结果表明，氮磷的去除率分别为65%和100%，在通过土壤的各种水中都没有发现磷。

结论

污水除磷技术如今已得到相当快的发展。微生物学与生物化学的研究与进步，以及对除磷机理更深入的了解，将有助于生物除磷工艺的优化与控制。加强对生物除磷机理的研究，尤其是对聚磷菌的生物特性及其分离培育的研究无疑是生物除磷技术的主要发展方向之一。实际上，除了上面所介绍的生物悬浮生长处理工艺，像生物滤池、生物转盘等附着生长工艺也有较好的除磷效果。

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在天然水和废水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在，它们分为正磷酸盐、缩合磷酸盐和有机结合的磷，它们存在于溶液、腐殖质粒子或水生生物中。磷是生物生长的必需元素之一，但水体中磷的含量过高(如超过0.2m/L)，可造成藻类的过度繁殖，加速水体富营养化程度。为了保护水质，控制危害，我国已将总磷列为环境监测的正式监测项目之一，并制定了水环境质量标准和污水排放标准，作为水质评价的重要指标之一。

本文主要对近年出现的几种总磷测定方法进行了对比分析，并对分光光度法的现状进行介绍，重点总结了目前常用的钼酸铵分光光度法在实际操作过程中遇到的问题及改进方法。

1　总磷测定方法的发展

从最初的分光光度法到现在的流动注射分析法(FIA)、等离子发射光谱法(ICP-AES)等，总磷的测定方法已经闩渐成熟。传统的分光光度法以酸胺分光光度法最为常见，其原理：在酸降条件下，正磷酸盐与酸铵、洒石酸锑氧钾反应，生成磷杂多酸，被抗坏血酸还原后变成蓝色络合物，于700nm比色定量。FIA测定总磷以酸铵分光光度法为基础，采用在线过硫酸盐／紫外消解方法，生成的络合物于880nm比色定量。ICP则是利用氩等离子体产生的高温使试样完全分解形成激发态的原子和离子，由于激发态的原子和离子不稳定，外层电子会从激发态向低的能级跃迁，发射出特征谱线。南于光强度与待测元素浓度成正比，通过光栅等分光后，利用检测器检测总磷特定波长的强度就可以得到总磷浓度。测定总磷浓度时，对ICP的分辨率有较高要求。

近两年也有见运用HACH DR／2500分光光度计测定总磷，该方法主要依据《HACH DPU2500分光光度计操作手册》中编号为“8190”的测试方法。周婷等运用该法，以过硫酸钾为氧化剂，消解温度在150℃，得到检出限为0.02mg/L。该法在测定浓度较低的地表水样品，可以替代GB11893，1989，但是在测定浓度较高的工业废水样品时，有时候偏差较大，需要根据实际情况另选测定方法。其中FIA、ICP-AES、酸铵分光光度法的优缺点归纳见表l。

2　分光光度法测定总磷的现状

总磷分析方法一般分为两步：第一步是用氧化剂将水样中不同形态的磷转化成正磷酸盐，即消解；第二步是显色，分光测定正磷酸盐的含量。

2.1　分光光度法中总磷的消解和显色

总磷的消解方法很多，目前除了高压消解，还发展出微波消解，紫外消解、烘箱加热消解、光催化氧化以及利用COD快速消解器快速消解等方法。

微波消解法是通过电磁波作用于水样，产生较强的震动、摩擦，从而实现水中磷的氧化分解，该法简便、快速、消解彻底，同时可以达到较好的精密度和准确度。

紫外消解法是通过紫外光的照射促使分子活化发生反应达到消解目的，该法可以在较低温度下进行，精密度和准确度很高。

烘箱加热消解是利用恒温干燥箱代替传统的蒸汽消毒器，在120℃下消解，该方法不仅操作简便、温度更易控制、工作时间缩短，而且不会出现比色管中试样外溢等现象，测定结果准确。

光催化氧化技术是一种新兴的样品预处理技术，采用二氧化钛为催化剂，通过使用光催化氧化消解含磷水样，溶解总磷的平均消解率在96.2％以上。该法无需高温高压处理，精密度高，无二次污染。

COD快速消解器包括COD消解，比色管和COD加热器，加盖密封水样，如果配合便携式分光光度计，可以满足暗查、抽测以及突发性水环境污染事故的现场操作，水样龄仅需2.00mL-5.00mL。周灵辉利用该法分析总磷，得到该方法的线性范围0.00-1.50 mg／L，检出限0.029mg／L，分析实际样品的相对标准偏差在6.2％以下，加标回收率在92.0％～108.0％之间。

总磷显色方法有酸铵分光光度法、氯化亚锡还原蓝法，孔雀绿-磷杂多酸法以及罗丹明荧光分光光度法。其中，在用氯化亚锡还原蓝法测定总磷时，氯化亚锡溶液的配置是用盐酸将氯化亚锡溶解后加水稀释到25mL，然后加一粒金属锡置冷暗处保存，保质期一周。陈艳玲等用什油替代水稀释氯化亚锡盐酸溶液，改进后的方法无需加入金属锡且在常温下可以长期使用，不仅满足监测分析方法的要求，而且标准曲线的相关性、方法的灵敏度和显色溶液的稳定性均优于原分析方法。也有将流动注射法与氯化亚锡还原光度法相结合，在配制氯化亚锡时加入适量丙蔓醇，延长氯化亚锡的保存时间，通过优化试验条件，克服氯化亚锡测定总磷时灵敏度低的不足，新方法检出限为0.02mg/m，精密度和准确度均符合要求，而且分析速度加快。

2.2　钼酸铵分光光度法测总磷相关问题

在总磷的测定方法中，酸铵分光光度法(GBI1893-1989)是最常用的方法。该法在实际工作中存在的问题以及相应的改进方法尤其值得环境监测人员注意，以便在今后的工作中解决问题，提高效率。

2.2.1　水样PH的调节

销酸铵分光光度法测总磷，消解方法有3种：过硫酸钾消解法，硝酸一硫酸消解法、硝酸，高氯酸消解法，其中，过硫酸钾消解法消解样品彻底，重现性、精密度和准确度相较其他两种要高。通常在采集水样后，需加硫酸保存，因此在用过硫酸钾消解前要将水样调至中性，但是陈燕明通过比较pH对不同消解方法的影响得出结论：用过硫酸钾消解，调节pH和不调节pH两者结果并无明显差异；而其他两种消解则通常需要调节pH，否则会引起较大误差。

2.2.2　地表水自然沉降时间的影响

由于泥沙中吸附大鼙的有机磷、无机磷，泥沙含量高低直接影响地表水总磷的测定结果。泥沙受重力作用自然沉降，不同自然沉降时间取样，泥沙含量不同，导致分析结果不同。

李晓等经实验发现：自然沉降时间逐渐延长，总磷测定结果随之逐渐降低；泥沙中磷的含量总磷作了主要贡献；吸附在泥沙中的磷通过碰撞、振摇浸出的量微乎其微：地表水中溶解态的磷酸盐浓度不高，且变化不明显。

由于自然沉降时间对地表水总磷的测定有重要影响，如果在样品采集后自然沉降时间不一致的话，必然会导致同步监测中数据不具备可比性。目前，有关部门对地表水总磷测定中的自然沉降时间已形成统一的标准，在《地表水和污水监测技术规范》(HJ／T91―2002)中就明确规定：如果水样中含沉降性固体(如泥沙等)，应分离出去。分离的方法为：将所采水样摇匀后倒人筒形玻璃容器，静置30min，将不含沉降性固体但含有悬浮性固体的水样移入盛样容器并加入保存剂。

2.2.3　高浓度总磷的测定

在环境监测中，总磷的比色测定有时会冈为取样过多，

使含磷量超过规定标准(30μg)而导致分析失败。对于这种情况，《水和废水监测分析方法(第四版)》中要求，必须稀释水样，重新消解和显色。该法不仅费时、费力，而且不利于样品的批量连续分析测定。金中华、袁静等都对高浓度总磷的测定方法进行了改进，认为利用曲线扩展法和显色稀释法可以简化水和废水中高含量总磷的测定。在《水和废水监测分析方法(第四版)》中，由于酸盐、涌石酸锑氧钾、抗坏血酸的用量约与70μg的磷反应，因此曲线扩展法仅可将校准曲线最高点扩展至60.0μg，测定上限由0.6mg/L扩展至1.2mg/L。当显色液含磷量在60.0μg以下时，可代入扩展曲线直接计算。显色稀释法是当水样含磷量在30.0～60.0之间时，显色后再进行定量稀释，稀释后测得的结果增加相应倍数可得样品实际值。如果含磷量大于60.0μg或水中有机物含量较高时，因为反应不完全会使曲线扩展法和显色稀释法产生较大误差。

2.2.4　标准曲线的消解

在用过硫酸钾消解时，总磷标液经过消解和不消解绘制成的晰线，即工作曲线和标准曲线相比，并无显著性差异。因此，总磷标液系列的高温高压过硫酸钾消解操作步骤可以省去，标准曲线可以代替上作曲线。

2.2.5　去除浊度的干扰

废水、江河水体样品多数浑浊，对总磷的测定结果产生严重影响，一般采用浊度，色度补偿法(简称补偿法)去除，具体步骤是：取2份相同样品消解，其中1份消解液定容后酸铵显色，另1份定容后加入3mL浊度-色度补偿液，分别测定吸光度，两者相减即得实际水样的吸光度。

如果水样只有浊度的影响时，也可以采用消解液过滤法(简称过滤法)和离心法去除，以减少补偿法带来的样品量和工作量的增加。

过滤法是在样品消解后，用中速滤纸将消解液滤入50mL比色管中，洗涤比色管和滤纸，定容后显色分光。南于过滤时滤纸吸附部分磷，所以需要同时作空白试验以消除这一部分误差。

离心法是在消解液显色15min后，将显色液移入50mL离心管，离心后取上清液测定吸光度。李小如比较了这三种去除浊度干扰的方法，发现过滤法和离心法的结果也令人满意。

2.2.6　温度对显色时间的影响和对最大显色持续时间的影响

不同温度条件对各种浓度水样的显色时间及时最大显色持续时间有一定的影响。丁春荣等通过实验发现：随着温度的升高，显色时间缩短，最大显色持续时间也在不断缩短，浓度越高的显色液，显色时间越短，而且褪色速度较快。最佳的显色温度为15℃～25℃，显色时间在15min左右，显色后尽量在20min内完成比色定量(见表2和表3)。

2.2.7　试剂的保存

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皂化废水:使用剂作为皂化液(5%－7%的溶液)，在pH=7．5－9时对钢材(设备部件)进行处理使皂化液与磷化膜发生物理吸附和化学吸附，使钢材(设备部件)表面产生一层相互包容和相互渗透的复合层。皂化液循环利用视情况更换。员工生活污水和食堂废水:企业生产时生产工人产生的生活污水和食堂废水是企业废水排放中不可避免的组成部分，以企业员工50人，人均用水量按150升/日，排放量按用水量的85%计算，生活污水产生量为6．4m3/d。

废水水质、水量本文以某年产1千万件圆织机、汽摩配件生产线项目生产废水和生活污水处理工程为例，探索一种适合中小型钢材(设备)加工企业废水处理工艺。项目废水水质、水量如下表1所示。由表1可知，生产废水的排放量约为7m3/d，生活污水的排放量约为6．4m3/d，废水中的主要污染物有pH、SS、CODcr、Zn2+、石油类和PO3－4等，废水水量较小，污染程度中等。

废水处理工艺流程根据废水的水质、水量，选用中和沉淀+生物滤池工艺进行处理，工艺流程如图1所示。生产废水经隔油池处理后进入中和池，在中和池内与加入的药剂Ca(OH)2、PAC、PAM充分反应后进入沉淀池，经化粪池处理后的生活污水及经隔油池处理后的食堂含油废水与生产废水在沉淀池进行混合、沉淀后进入生物滤池进行综合处理后达标排放。

构筑物设计参数(1)化粪池:处理水量4m3/d，设计尺寸:4×4×2．5m，砖混结构;(2)食堂含油废水隔油池:处理水量2．5m3/d，设计尺寸:1×3×1m，分3格，砖混结构;(3)调节池:处理水量20m3/d(考虑废水间接排放)，设计尺寸:3×3×2．5m，砖混结构;(4)隔油池:设计尺寸:1×3×2．5m，分3格，砖混结构;(5)中和池:设计尺寸:1×3×1．5m，分3格，砖混结构;(6)沉淀池:设计尺寸:2×4×2．5m，砖混结构;(7)曝气生物滤池:设计尺寸:φ1．9×3．5m，钢结构防腐;滤料规格0．3mφ10～20卵石，0．3mφ5～8鹅卵石，1．2mφ3～4mm陶粒;曝气量汽水比10:1，采用空压机曝气。反冲洗强度:0．11m3"m－3"min－1(水体积/(填料体积×时间));(8)清水池:设计尺寸3×2×2．5m，砖混结构，均化出水水质，为反冲洗提供水源;(9)污泥干化床:设计尺寸3×5×0．3m，砖混结构。

工艺设计分析生产废水中含有pH、SS、CODcr、Zn2+、石油类和PO3－4等污染物，隔油池可将酸洗废水和酸洗清洗废水中80%的石油类污染物去除。经隔油池处理后的废水在中和池与Ca(OH)2进行反应，将废水的pH控制在8～9，此时废水中的Zn2+与OH－结合生成Zn(OH)2沉淀去除，废水中的PO3－4与Ca2+结合生成Ca5(OH)(PO4)3沉淀去除。废水中的部分胶体态的CODcr在中和过程中与生成的Zn(OH)2、Ca5(OH)(PO4)3、以及加入的PAC和PAM等发生混凝沉淀而去除。生活污水、食堂含油废水和经中和沉淀后的生产废水一起进入曝气生物滤池进行深度处理。曝气生物滤池中装填的陶粒滤料表面附着生长生物膜，滤池内部曝气。当污水流经时，利用滤料上所附生物膜中高浓度的活性微生物强氧化分解作用以及滤料粒径较小的特点，充分发挥微生物的生物代谢、生物絮凝、生物膜和填料的物理吸附和截留以及反应器内沿水流方向食物链的分级捕食作用，实现污染物的高效清除，同时利用反应器内好氧、缺氧区域的存在，实现脱氮除磷的功能。

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随着国民经济建设步伐的加快，我国城市工业得带了进一步的发展，工业废水排放量日益增加，这对城市环境部门的监测工作提出了更高的要求。硫化物是工业废水中常见的一种化合物，一般以总硫化物、溶解的硫化物和未离子化的硫化氢等形式存在，对城市生态环境的影响比较大。目前，常用的硫化物测定方法有亚甲基蓝分光光度法、间接原子吸收分光光度法和离子色谱法，亚甲基蓝分光光度法由于回收率低、过程繁琐等缺陷，导致测定结果的准确性不高，而离子色谱法作为近年来发展速度较快的一种检测方法，具有具有较高的精确度和准确度、高灵敏度、操作简便和实验效果好的优点，比较适用于工业废水中硫化物的测定工作，当前在城市环境监测工作中也有所应用。

1 材料与方法

1.1 仪器及试剂

ICS2000型离子色谱仪，安培检测器，淋洗液：NaOH（4g/L）+NaAC（20.5g/L）+乙二胺（0.1%），乙酸锌-乙酸钠溶液（50g乙酸锌和12.5g乙酸钠溶于1000mL水中），磷酸溶液（1+1），硫酸溶液（1+1），氢氧化钠溶液（40g/L），硫化物标准溶液。

1.2 方法原理

水样经酸化处理释放出硫化氢，经吸收液吸收，然后采用离子色谱法进行分析测定，离子色谱采用安培检测器进行检测。电流检测的原理是测量试样离子在检测器的工作电极表面氧化或还原过程中所产生的电流，根据电流的大小进行峰面积积分或测量峰高与被测对象的浓度高低进行测定。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的选择

2.1.1 吸收液的选择

亚甲基蓝分光光度法样品前处理是将样品中的硫化物转化成硫化氢，用氮气将硫化氢吹出，用乙酸锌-乙酸钠吸收再进行显色反应。离子色谱法测定水中硫化物，硫化物需以硫离子形式存在，因此吸收液改为氢氧化钠。本实验分别采用乙酸锌-乙酸钠和氢氧化钠作为吸收液进行比较实验，实验结果见表1。

表1 吸收液的选择实验测试数据表

从表1看出，采用乙酸锌-乙酸钠溶液作为吸收液，离子色谱法未能检出，分析其原因为Zn（Ac）2与S2-形成ZnS胶体，硫化物样品并不是以硫离子的形式存在，故不能采用离子色谱法进行分析；采用氢氧化钠作为吸收液，标样回收率为94.4%，因此前处理的吸收液应选择氢氧化钠溶液。

2.1.2 酸的选择及加入量的确定

废水中硫化物包括总硫化物、溶解的硫化物和未离子化的硫化氢，需要加入酸调节pH为酸性，使硫化物以硫化氢的形式挥发出来，再使用氢氧化钠溶液吸收。酸可供选择的有硫酸、磷酸、硝酸和盐酸，硝酸和盐酸挥发性强，且沸点太低，故不采用，硫酸和磷酸的沸点都比较高，100%的磷酸沸点261℃，含量98.3%的硫酸沸点为338℃，蒸馏时酸很难挥发，而硫化氢和水能更容易蒸馏出来。本实验选用（1+1）磷酸和（1+1）硫酸做标准样品回收率实验。

由此看出，两种酸化剂回收率结果基本相同，因其硫酸具有强腐蚀性，所以选择磷酸作为本实验的酸化剂。磷酸的加入量为10mL，使蒸馏瓶中溶液pH

2.1.3 前处理装置的改进

硫化物前处理装置采用全玻璃蒸馏器酸化蒸馏法代替酸化吹气法，将蒸馏装置连接。取样200mL进行蒸馏，往接收瓶内加入10mL氢氧化钠溶液作为吸收液。蒸馏之前先闭合加酸漏斗下面的活塞，向加酸漏斗中加入10mL磷酸溶液（1+1），盖上加酸漏斗，松开活塞，使磷酸在密封情况下加入到蒸馏瓶中，防止加酸过程中硫化氢的挥发损失。蒸馏时保证蒸馏瓶中溶液pH

2.1.4 蒸馏速度的确定

蒸馏速度过快，硫化物不能得到完全吸收，蒸馏速度过慢会耗费时间和能源。所以蒸馏时由低挡逐渐升温，馏出液速度应控制为2～4mL/min，以每分钟馏出3mL为宜。

2.2 色谱条件

分析柱为AS7型分离柱（美国戴安公司）和AG7型保护柱（美国戴安公司），淋洗液流速为1.0mL/min，进样体积为30μL，安培检测器采用银工作电极，Ag-AgCL参比电极模式。

2.3 方法检出限（MDL）与线性范围

根据2倍信噪比（S/N）乘以被检测离子浓度，再除以此浓度被检测离子的峰高，计算出方法在检测限（MDL）为0.003mg/L。

使用上述测定条件对不同质量浓度硫化物曲线进行测定，经多次实验结果发现，硫化物在0.03～10mg/L范围内具有较好的线性关系，线性方程为：A=6.918×C-1.587，其相关系数r=0.9995。

2.4 精密度的测定

分别用高浓度和低浓度实际样品按照预处理方法进行蒸馏，然后采用离子色谱进行上机测试，重复测定6次，计算其相对标准偏差，结果见表2。

表2 方法精密度测试数据

由表2可知，测定结果的相对标准偏差RSD分别为7.40%、4.31%，该方法的精密度较高。

2.5 准确度的测定

采集不同类别的4个废水样品，按照上述方法测试，然后进行加标，加标量为实际样品浓度的2到3倍，按同样方法进行预处理蒸馏及测试，计算加标回收率，结果填入表3中。

表3 实际样品加标测试数据

表3看出，4种不同浓度实际样品加标回收率在92.0%～117.4%之间，均达到方法要求。

2.6 方法比对

对于污染物比较复杂的废水，采用0.45μm滤膜过滤直接上机测定废水中硫化物已有研究，笔者选择不同浓度的4个实际样品采用蒸馏与不蒸馏预处理后离子色谱法进行比对。同时采用经典方法GB/T16489-1996《水质-硫化物的测定-亚甲基蓝分光光度法》酸化氮吹预处理后分光光度法测定和蒸馏预处理后离子色谱法进行比对研究，结果见表4。

表4 方法比对实验结果

从表4看出，对于离子色谱法，部分样品蒸馏与不蒸馏测量结果有较大差异，4#样品不蒸馏测定结果为6.61，蒸馏测定结果为7.46，计算得出在不蒸馏情况下有11.2%的硫化物未能测出，也就是说4#样品有11.2%的硫化物不是以硫离子形式存在。因此，对于复杂样品若采用离子色谱法分析，蒸馏前处理是有必要的。

采用经典国标方法酸化氮吹预处理后分光光度法和蒸馏预处理后离子色谱法比对得出，光度法与离子色谱法相对偏差值在4.58%～13.3%之间，两方法检验结果无显著差异。由于离子色谱法具有方便、快速，灵敏度高，仪器自动化程度高，不需人工繁琐的操作，分析过程不用使用其他化学试剂等优点，所以在同等条件下优先选用离子色谱法分析硫化物。

3 结论

通过探讨离子色谱法测定环境水样中硫化物的研究工作，笔者得出以下几点结论：①对于一些成本复杂的环境水样，需要经过玻璃蒸馏法进行预处理，再通过氢氧化钠溶液吸收磷酸酸化下释放的硫化氢，蒸馏速度为每分钟馏出3mL为宜；②预处理后的水样经过经典化学法和离子色谱法的对比，得出两方法相对偏差值在4.58%～13.3%之间。