微波在有机合成中的应用范文

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自从Gedye[1]和Giguere[2]报道了利用微波辐射技术（MicrowaveIrradiationTechnology，简称MIT）促进有机化学反应的研究，才使得微波辐射技术真正应用于化学反应中，成为用于加速化学反应的一项重要技术；同时也成为不同于传统加热方法而应用于化学领域中的一项新兴的有机合成技术。利用微波使化学物质进行反应，其反应速度较传统加热方法快十倍乃至千倍。这种化学反应的加速是一种催化过程，完全不同于那些通常使用特定的化学物质作催化剂的过程。

微波辐射技术用于有机合成以其反应速度快、操作方便、产率高、产品易纯化等特点而发展很快，成为继热、光、电、声、磁效应以后开发的一种新型合成技术[3]。随着微波合成技术的不断提高，对传统的化学领域，特别是有机合成领域带来了冲击，成为化学领域中一门引人注目的新课题。本文就微波技术在化学领域中的应用进行了综述，并简述了其可能的作用机理。

1微波技术在有机化学中的应用

1．1在有机合成中的应用

由于极性有机化合物分子受微波作用后可以通过偶极旋转被加热，所以许多有机反应在微波辐射下可以高效率地完成。目前，催化有机合成反应的方法有三种：（1）物理催化（2）化学催化（3）生物催化。利用微波技术，通过控制反应条件，可以使许多有机反应的速度提高数倍，一些反应甚至比传统加热方法快上千倍。

目前，已发现利用微波辐射加热进行的有机合成反应主要有Diels-Alder反应、、酯化反应、重排反应、Knoevenagel反应、Perkin反应、Reformatsky反应、Deckmann反应、缩醛（酮）反应、、Witting反应、羟醛缩合、开环、烷基化、水解、氧化、烯烃加成、消除反应、取代、成环、环反转、酯交换、酰胺化、脱羧、聚合、主体选择性反应、自由基反应及糖类反应等，几乎涉及了有机合成反应的各个主要领域[4]。这些反应在微波辐射下均大大提高了反应效率。如反式丁烯二酸与甲醇的酯化反应，微波作用下，回流50min，产率为85，而传统方法需8h[5]；李军等人研究了微波法合成领异丁烯氧基苯酚方法，常规加热回流3h，产率为35，而用微波90s产率达68[6]。

1．2在金属有机化学反应中的应用

利用微波炉加热进行金属有机化学反应也有明显的效果。一些金属配合物的合成，传统方法需数小时完成，而在微波条件下仅需数十分钟即可完成。Mingos[7]利用微波炉通过氢键和配位键的结合制备了有机金属配合物，成功实现了有机金属配合物的自由组装，给金属有机化学反应注入了新的活力。Baghurst等人采用微波常压合成技术合成了铑和铱的二烯烃化合物和“三明治”型的阳离子化合物，并由此改进了微波常压反应系统，使之与有机合成反应装置更接近且具有实用性，可以使大多数常规化学反应在微波条件下进行[8]。

2微波技术在高分子化学中的应用

微波技术应用于高分子化学领域的研究较多，在聚合物合成、交联、固化等方面都有成功的应用。如甲基丙烯酸-2-羟乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等己烯基类单体的自由基聚合反应，聚酰胺酸的亚胺化反应，芳香二胺和芳香二羧酸合成芳香聚酰胺的缩合反应，引发聚醚反应、聚烯烃的交联反应，聚氨酯的固化反应以及聚氨酯的合成反应等。这些反应除可以显著缩短反应时间，有些性能还明显优于传统加热方法。如聚氨酯经微波辐射形成膜的硬度较传统方法有明显提高，丙烯酸类树脂在微波辐射下3~8min就可固化出物理性能优于传统方法的树脂固化物。龙明策[9]等采用以淀粉、丙烯酸为主要原料，开展了以微波辐射合成高吸水性树脂的工艺研究，合成了吸水率为735g/g的高吸水性树脂，比传统加热方法节省时间数10倍以上，操作易于控制且“三废”排放极少。

微波技术在高分子合成中的应用研究是基于微波辐射有优良的“内加热”效应，但在聚合反应中的机理、热效应及非热效应对聚合反应的影响均受仪器的限制而无法开展。近年来出现的脉冲微波辐射，用电磁波在没有明显的热效应的情况下引起化学反应，这一方法的运用将为高分子合成提供有力的手段。

3微波技术在其它化学领域中的应用

在无机材料方面，用微波辐射技术可以进行沸石分子筛的合成，为制备新型的功能材料与催化剂提供了快捷的途径和方法[10,11],用微波等粒子技术，制备了金刚石膜、鈷薄膜等金属膜。

在分析化学方面，用微波辐射技术进行了样品溶解、蛋白质水解等方面的研究，开辟了一条高效、快速的新实验方法。

在生物化学方面，微波技术应用较早，利用微波技术可以快速对蛋白质及肽进行水解，并且可以控制裂解部位，极大的提高酶催化反应的效率。

在药物化学方面，利用微波技术通过短寿命的示踪原子快速、高产率的合成了同位素标记药物，拓展了药物化学的合成领域，具有广泛的应用前景。

4微波辐射技术的机理探讨

微波在电磁波谱中介于红外辐射（光波）和无线电波之间，又称超高频，其波长在1mm～1m之间，频率在300MHz~300GHz。用于加热技术的微波波长一般固定在12．2cm或33．3cm。关于微波加热的原理，一般认为：微波振动同物质分子偶极振动有相似的频率，在快速振动的微波磁场中，物质分子的偶极振动尽力同微波振动相匹配，而分子的偶极振动通常落后于微波磁场，这样物质分子吸收电磁能以数十亿次的高速振动产生热能，因此微波对物质的加热是从物质分子出发的，称为“内加热”。而传统的加热方法如回流则是靠热传导和热对流来实现的，即“外加热”。内加热的优越性在于加热快，受热均匀，能显著提高有机反应的速度。当然，微波对反应物的加热速率、溶剂的性质、反应体系等都能影响其反应的速率。

微波技术除具有热效应外，还存在微波的特殊效应。微波作用于反应物后，加剧了分子间的运动，提高了分子的平均能量，即降低了反应的活化能，大大增加了反应物分子的碰撞频率，使反应迅速完成，这就是微波提高化学反应速度的主要原因。

5结语

随着科学技术的不断发展，越来越多的交叉学科正在形成，微波辐射技术扩展到化学领域就形成了一门新的交叉学科－微波化学，无论是在理论上，还是在应用技术上，都无疑是化学领域中的一大新进展。当然微波化学还存在着许多有待解决的问题，绝大多数还停留在实验研究阶段。但有理由相信，随着微波技术的发展，，微波辐射技术在化工领域将有更为广泛的应用前景。

参考文献

[1]GedyeRN，SmithFE，WestawayKetal．TetrahedronLett，1986，27：279．

[2]GiguereRJ，BrayTL，DuncanSMetal．TetrahedronLett，1986，27：4945．

[3]赵晨曦等．相转移催化及微波技术用于苯丙氨酸合成[J]．氨基酸和生物资源，1997，19（2）：15．

[4]薛叙明．精细有机合成技术[M]．化学工业出版社，20__，1：39．

[5]徐宗美，谢毓元．化学通报，1993，6：8~11．

[6]李军等．合成化学，20__，8（4）：321~325．

[7]MichaelD，MingosP，J．ChemCommun．1996：900．

[8]倪春梅，盛凤军．微波合成技术及在有机合成中的应用[J]．广州化工，20__，32（2）：13．

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有机合成是人类改造、创造世界的有力工具，是有机化学不可分割的重要内容，其发展水平直接关系到有机化学研究的发展。近年来，随着我国社会经济的快速发展和科学技术的不断进步，在有机合成化学领域也取得了许多令人瞩目的成绩，例如生物活性天然产物合成、金属参与有机合成等方面有很多突破性的成果，并逐渐从物理有机化学向化学生物学、计算化学、绿色化学等领域发展，科研与生产能力得到了大幅度的提升。本文对闪速化学的原理与应用进行研究，旨在发挥新理念、新技术的优势，更好的促进我国有机合成化学的发展。

一、有机合成化学发展回顾

据统计，目前已知的有机化学反应数量达到3000多个，被广泛应用的有200多个，并且不断有新的有机合成被研发出来投入应用，这些有机化学反应直接催生出2000多万种有机化合物。在有机合成化学领域研究中，合成路线、合成策略、合成方法需要兼顾原子经济性、高效性、环境友好等原则，通过科学合理的合成设计与巧妙的方法确保有机合成的综合效益。

在1902年至2005年前，诺贝尔化学奖有25项给予了对有机合成领域有突出贡献的科学家，可见有机合成的重要地位及其发展速度之快。最近几十年来有机合成领域发展速度进一步加快，传统有机合成已向绿色合成转变，并渗透到生命科学等学科中产生了巨大的推动作用，组合化学、正向合成分析等理论与技术为精细化学品的研发提供助力，超声波、微波等技术的应用日益广泛，微生物、人工酶的利用工艺日益精湛，很好的体现了有机合成的创造性魅力，为人类的生产生活提供方方面面的支持和帮助。

二、闪速合成目标化合物的原理及特点

在有机合成过程中，我们通常要考虑如何在不降低产物收率的情况下更大幅度的减小反应时间，而一般情况下二者相互矛盾难以统一，降低反应时间往往导致反应过程无法有效控制，最终导致产物收率降低，甚至生成许多副产物。为了有效解决这一问题，Yoshida提出了闪速化学的方法，并在聚合物快速合成中实验成功。其实早在上个世纪该理念便已体现在有机合成中，例如我们所熟知的闪速真空热解技术即是利用载气将前驱物带入裂解室快速获得产物，但因无法控制反应过程仅停留在理论层面。

新世纪以来微反应器技术的应用使闪速化学的实现成为了可能，微反应器的结构特点决定了其具有高效的热转换能力，可以对反应温度进行有效控制，能够快速、精确混合反应物料，并且精确控制滞留时间、快速实现物质分离转移，避免不必要的副产物生成。借助微反应器的诸多功能优势，闪速化学得以真正在有机合成中得到应用，对提高合成产物的产量和效率做出了重大的贡献。

闪速化学反应包括五种类型，主要针对有活性物质参与，或是易生成副产物、产物不稳定、放热剧烈以及需要高活性激发源的有机合成反应。闪速化学反应的特点主要是反应时间短，需要对反应物分子通过热激发、微波辐射等方式进行活化，并且往往产生敏感的高活性物质。

三、闪速合成目标化合物的应用

闪速化学的应用领域十分广泛，可以在氧化、酰化、取代、缩合等反应过程中应用，借助微反应器可以完成许多常规容器中无法实现的反应。下文中将进行列举分析。

1.中间体易分解反应中的应用

在常规容器中中间体易分解的反应，可以利用微反应器的滞留时间控制能力，在中间体分解前转移到后续反应，使化学合成得以顺利实现。例如以醇制备羰基化合物时需要进行低温 Swern-Moffatt 氧化，反应过程需要在零下50℃条件下进行以抑制副产物生成，而利用微反应器，在20℃条件下将滞留时间控制在0.01s产物收率高达90%，与使用常规容器相比不仅对反应条件限制更小，而且产物收率更高。又如羟醛缩合反应中生成的烯醇盐活性高不易积累，而借助微反应器控制滞留时间将其快速转移，仅用15s即可生成高产率的合成产物。另外如溴锂置换反应等均可通过控制中间体滞留时间来实现闪速置换。

2.易生成副产物反应中的应用

为了提高合成反应速度通常需搅拌反应体系，导致难以研究动力学过程和产品选择性，需要依靠降温等方式来减慢反应速率。而凭借微反应器可以在自然速率下控制反应，获得动力学信息，得到选择性产物。例如通过微反应器控制格式反应能够抑制多取代产物的生成，其他如微反应器中的芳香化合物碘化反应也可提高产物选择性。

3.产物易分解反应中的应用

许多有机合成反应产物稳定性差，滞留时间长会分解从而降低收率，凭借微反应器中的闪速合成可以精确控制滞留时间，避免产物分解。例如β-羟基酮的酸催化脱水反应在微反应器中用氢氧化钠溶液冷浸停止，能够有效降低产物滞留时间，避免酸催化产生的环化产物等副产物，获得接近100%纯度的产物。

4.高放热反应中的应用

对于高放热反应常规方法是控制反应速率，然而局部过热现象难以避免，利用微反应器可以及时导出热量，对反应温度进行有效控制，从而提高产物收率和反应速率。有文献研究证实，凭借微反应器对氟化反应的放热量和反应温度进行控制具有显著效果，类似的研究还有硝化反应、卤素与金属置换反应等等。

四、结语

有机合成是化学研究领域的重要内容，推动有机合成化学的发展对于经济发展与科技进步具有积极意义。闪速化学借助微反应器的功能优势，能够更高速、高效的完成许多常规容器内无法实现的合成反应，对于有机合成化学的发展有着重要的促进作用。但是关于闪速化学的研究与应用尚不成熟，未来需要进一步深入研究，将其推向工业生产，以满足现代生产生活对分子快速合成的需求。

参考文献

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中图分类号：G642.41 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2015）51-0250-02

一、引言

“绿色化学”又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学，是设计研究没有或尽可能少的环境负作用，并在技术上、经济上可行的化学品和化学过程，包括原料和试剂在反应中的充分利用。它是实现化学污染防治的基本方法和科学手段，是一门从源头上阻止污染的化学。绿色化学适用各种化学领域，是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂、试剂和产物、副产物等的使用和产生。

有机化学是化学的重要组成部分，有机化学实验是高校化学化工、环境、医学、农学等专业重要的基础课，对学生掌握有机化学知识，培养思维能力有着十分重要的作用。有机合成化学实验中使用的许多试剂、溶剂、催化剂以及排放的废料，都易对环境产生污染，影响实验者的健康，所以在有机化学实验教学中实行绿色化学教育，培养学生的绿色化和环保意识有十分重要的意义，也是高校有机化学实验教学改革的重点，因此，实现有机化学实验绿色化教学势在必行。作为多年从事有机化学实验教学的教师，结合实际教学情况和体会，对有机化学实验的绿色化，提出了一些想法，并进行了初步的实践。现将我们在有机化学实验教学过程中的一些经验总结如下。

二、合理设计实验，体现绿色化学思想

在保证达到实验教学目的和使学生能够掌握基本操作技能的前提下，有机化学实验要尽力遵循绿色化的途径。实验内容应尽量选用毒性小、废弃物少、污染轻的实验。例如：“己二酸的制备”实验，可以采用高锰酸钾替代硝酸做氧化剂，避免实验中产生大量有毒的氮氧化物气体和使用硝酸带来的强腐蚀性。又如：利用液溴制备溴苯的实验，液溴有毒，腐蚀性大，可以选用低毒高活性的溴化剂N-溴代丁二酰亚胺代替。

三、绿色化学理念在实验过程中的渗透

我们在有机化学实验教学中尽可能地实现实验内容的绿色化，注意培养学生的绿色化学意识。结合学校的实际情况，合理选择有机化学实验内容，不选用苯、甲苯、二氯甲烷、硝基苯、苯胺等毒性较大的试剂作为溶剂、原料和产品进行实验。总之，在有机化学实验的操作过程中，要把绿色化学的理念贯穿到整个有机化学实验的教学之中。

（一）试剂的选择

时至今日，人们己形成了一种固定思维模式，习惯地将有机反应放在溶剂中进行。在传统的有机合成中，有机溶剂是最常见的反应介质，因为他们能很好地溶解有机物，保证物料混合均匀和热量交换稳定，但有机溶剂的毒性和难以回收又成为对环境造成污染的主要因素。随着绿色化学的发展，新的绿色合成技术和合成方法不断涌现，这为有机实验的绿色化提供了很多有效途径。近年来无溶剂、绿色溶剂（离子液体、超临界流体、水）在有机合成中的应用得到了空前的发展，这些手段对于加快反应速度、减少能耗、减小污染有很重要的作用。

1.无溶剂的化学合成。在过去的近30年中，无溶剂化学合成得到很大发展。在合成中通常需要使用一些助剂，如催化剂或固体载体，也可能用到光、研磨、微波加热和超声波等方法。例如：苯基环己酮与查尔酮的Michael加成反应，可以使用溴化四丁胺为催化剂，在室温下用研磨的方法合成。又如：2-苯基四氢喹唑啉的合成，可以在无溶剂条件下由2-氨基苯胺与苯甲醛的缩合，转化率很高。

2.选用水为介质的合成。以水为介质的有机反应是“与环境友好的合成反应”的一个重要组成部分。水相中的有机反应具有许多优点：操作简便、安全，没有有机溶剂的易燃、易爆等问题。在有机合成方面，可以省略许多诸如官能团的保护和去保护等的合成步骤。水的资源丰富，成本低廉，不会污染环境，因此是潜在的“与环境友善”的反应介质。

3.选用绿色溶剂的化学合成。绿色溶剂被认为是绿色化学中很有前景的一类反应介质，尤其是离子液体。离子液体的研究是近年来绿色化学领域的研究热点之一，室温离子液体是一类特殊的液体熔融盐，具有优良的物理化学性质及可修饰、调变的阴阳离子结构，且可循环使用，被认为是替代常用挥发性有机溶剂的新型绿色溶剂。近几年来，离子液体作为一种绿色溶剂及催化剂在有机合成中发挥了独特的作用，受到人们越来越多的关注。因此，在离子液体中进行有机反应成为化学研究的一个重要领域。例如：在芳醛与丙烯酸甲醋的不对称Baylis-Hillman合成反应中，用季铵盐型离子液体作为溶剂，产率很高。又如：在离子液体中进行的Suzuki交叉偶合反应与传统方法相比具有诸多优势：少量的催化剂即可使反应活性明显提高；无副产物产生，产物纯净且容易分离；反应可以在空气中进行，产率不降低，催化剂不分解；催化体系可以重复使用。

（二）积极开展微量或半微量实验，减少试剂消耗和污染

传统的常量实验具有现象明显、操作方便的优点，但消耗多、污染大，不利于环境友好。微量或半微量实验推广已有十几年，逐渐引起各国化学教育界的广泛重视，已成为国际趋势，成为化学实验改革的方向之一。目前我国已有数百所大中学校开始在化学教学中采用微型实验，取得了很好的社会与经济效益。微型化学实验主要有以下几方面的特点：节约药品、节省能源、降低实验成本；实验迅速；减少环境污染，避免不安全隐患；能激发学生学习的兴趣，提高学生实验技能。例如：2-甲基-2-己醇的制备、乙酰乙酸乙酯的制备、肉桂酸的制备等实验，按照实验教材药品用量的■进行实验。在同样可以达到实验目的同时，减少了废弃物的排放量，保护了环境。总之，微型化学实验不仅有利于培养学生的创新能力、提高教学质量，也有利于师生的身心健康以及培养环保意识和绿色化学的理念。

（三）绿色催化剂的选择

催化剂在化学合成中起着十分重要的作用，每种新型催化剂的发现及催化工艺的研制成功，都会引起化学工业的重大革新。绿色催化自然是绿色化学研究的另一个重要内容。少量、高效催化剂的加入可以大大加快反应的速率、提高反应的选择性及降低副反应的产生。绿色催化剂还应该具备清洁无毒和可循环使用的特点。目前有机合成中使用的绿色催化剂主要包括固体酸、固体碱、晶格氧选择氧化催化剂等非均相催化剂以及生物催化剂（酶催化剂）。例如：在传统的有机合成中，烷基化、酯化、水合、酰化、烃类异构化反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂，这些催化剂在工艺上难以连续生产，不易分离，对设备腐蚀严重，危害人体健康，产生废液废渣，污染环境。而我们可以选择分子筛、杂多酸、超强酸等新型催化剂。又如异丁烷与丁烯的烷基化反应原来使用氢氰酸或硫酸作催化剂，现在可用新开发的负载型磺酸盐/SiO2催化剂代替。

（四）目标产物的绿色化

绿色产品，应具有合理的使用功能及使用寿命，产品易于回收、利用和再生，在使用过程中和使用后不会危害生态环境和人体健康，报废后易于处置，在环境条件下容易降解。在有机实验中联系实际，如目前大量使用的聚苯乙烯发泡塑料快餐盒，使用以后成为垃圾，在自然条件下，需数百年才能降解，对环境带来严重的影响。为了加速它的自然降解，我们生产时可以在其中加入光敏剂、化学助剂等，使其在使用后几个月内即分解成无害物质。

（五）废弃物的回收利用

有机化学实验过程中使用的有机溶剂，一般毒性较大、难处理，随意倒掉这些有机溶剂，不仅对环境造成严重污染，还会造成药品的浪费。基于绿色化学原则，处理这些有机溶剂，应进行重新蒸馏后利用，或在实验中重复再次使用。对于在实验过程中产生的有毒物质也要积极处理，例如：在制备正溴丁烷的实验中会产生腐蚀性气体溴化氢，要使用氢氧化钠溶液进行吸收处理，对水银温度计破损洒出的汞认真进行收集，并撒硫磺粉进行处理，尽可能减少对学生的危害。对于某些数量较少、浓度较高确实无法回收使用的有机废液，可采用活性炭吸附法、过氧化氢氧化法处理，或在燃烧炉中供给充分的氧气使其完全燃烧。对实验中产生的废酸、废碱，要指导学生倒入相应容器中，经中和至近中性（pH=6-9）时方可排放。通过有机化学实验绿色化实践，有效地做到实验药品循环使用，减少环境污染，使绿色化学教育在实验教学中对学生起到潜移默化的作用，提高了学生的环保意识。

（六）多媒体在有机实验教学中的应用

随着科技的发展和计算机普及，多媒体已成为化学实验教学发展的趋势和必然，将多媒体技术引入实验教学，对提高学生化学实验操作技能和对实验的理解起着重要的作用。例如：像易燃易爆等危险性较大的实验、毒性较大且不易控制的实验，可使用多媒体教学辅助手段来代替此类实验，既保证了学生的安全，保护了环境，又达到了良好的教学效果。例如：在制备亚磷酸二苯酯的实验中，反应出来的粗品需进行减压蒸馏，如反应瓶温度达到250℃，体系中存在微量的氧，亚磷酸将会冒烟，发生爆炸。

四、学生绿色化学意识的加强

我国绿色化学教育还处于起步阶段，但化学实验绿色化已经成为化学教学改革发展的必然趋势，将成为培养学生的绿色化学观念和创新能力的重要途径。有机化学实验教学不仅需要培养学生的基本化学实验技能，同时应把绿色化学思想融于实验教学之中，让学生了解绿色化学，树立起绿色意识。

实践证明，在有机化学实验教学中渗透绿色化学教育是可行的。

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我国在微波技术的研究起步于80年代。微波在化学化工各个领域内的应用研究参差不齐，在橡胶工业中应用较早，主要是微波硫化技术。从1985年以来，我国直接从国外引进微波硫化技术，陶瓷微波烧结技术是国家/8630高技术新材料领域资助项目，在该领域内理论研究和工业应用并驾齐驱。但微波技术在某些领域如香料、造纸等行业研究应用较为滞后。总之，国内微波辐射技术在合成化学方面的研究是处于起步阶段，需要学习，借鉴国外经验，本文就这一研究领域，对有机湿、干反应和无机合成的近期进展作一介绍，希望对化学工作者在这方面的研究有所帮助。

微波是一种高频电磁波，其频率为3义102-3x105MHz，波长从0.olmm到lm，包括分米波、厘米波、毫米波和亚毫米波，在电磁波谱系列中，其高频端与远红外线相邻，而低频端与普通无线电波的超短波衍接。微波的热效应是由物质的离子、极性分子及因电场作用而产生的极化分子在迅速交变的微波场中交替排列，高速振荡、摩擦和碰撞而瞬间产生的。

一、微波技术在有机合成上的应用

微波辐射加热与传统加热技术有着本质的区别，前者是在物质受到微波辐射后分子从相对静态瞬间转变成动态，分子偶极以每秒数十亿次的高速旋转产生热量，由于此瞬间变态是在物质内部进行的，故常称为内加热。而传统加热方式是靠传导和对流进行的称为外加热。内加热具有加热速度快，受热体系均匀等特点，外加热方式进行的的反应常常需要几小时甚至几十小时才能完成，微波反应往往在几分钟内就能完成，可以避免反应物长时间加热而引起副反应，因此在加速反应的同时可以提高反应收率和产品纯度。

1.微波可以加速在溶剂中进行的有机反应

极性溶剂如水、醇、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、丙酮、醋酸等能与微波有效偶合，在微波辐射下能被很快加热。而非极性溶剂如苯、环己烷、石油醚、乙醚、四氯化碳等难与微波有效偶合，因此在微波辐射下不能被加热，但在这些溶剂中加入少量极性溶剂也可以被加热。值得一提的是，在极性溶剂中加入少量盐，能加强溶剂和微波的纯偶合，从而提高加热速度。

早在1986年Giguere.R.J等将蒽和富马酸二甲酯进行Diels-Alder反应，在对二甲苯溶液中，用微波辐射10 min，得到产物，收率为87%，而常规方法在138e，加热4 h，收率仅67%。用微波促进芳香族的亲核取代反应，使用相转移催化剂，用碱金属氢氧化钠作缚酸剂，对氯硝基苯和乙醇在微波辐射下反应2 min，可以几乎定量的得到对乙氧基硝基苯。

具有活泼亚甲基化合物与羰基化合物在碱存在下进行Knoevenazal缩合反应，微波辐射115 min，便可得90%的相应的烯烃。

丁二酸酐和苯肼在醋酸溶液中反应制备N-苯基哒嗪二酮，如用常规的方法反应需耗时4h，收率为85%，而用微波技术反应2 min，收率为88%。苯甲酸和异丙醇在催化剂量的硫酸存在下，用微波辐射，制备苯甲酸异丙酯，收率可达95%。

氰乙酸乙酯和对甲氧基苯胺在三氯苯溶剂中，用微波辐射6 min得91%的N-对甲氧基苯基氰乙酰胺。

2.微波加速无溶剂的有机反应

许多固体在吸收微波辐射后能迅速地达到高温，利用这一特性，将一反应物和某固体混合，然后在微波的辐射下与另一反应物发生化学反应。由于低微波吸收或不吸收的无机载体，如三氧化二铅，二氧化硅等不阻碍微波能量的传导，能使吸附在无机载体表面的有机物充分吸收微波能量后被活化，从而大大提高了反应速率。

1993年Varma等在微波辐射去化合物保护基方面进行了广泛的研究，他们发现乙酰基保护的苯酚可以选择性地去保护基，双乙酰化了的对羟基丁基苯酚用三氧化二铝作载体，微波辐射30s，去掉酚羟基上的保护基，收率为93%。同样条件下，微波辐射215 min，则酚羟基和侧链羟基的保护基同时被去掉，收率达92%，而用通常的方法，达到近似的收率，则反应时间长达40 h。

微波促进烷基化反应有较多的报导，Bram等报导了羧酸烷基化生成羧酸酯，将醋酸的钾盐吸附在三氧化二铝上，加入溴代正辛烷，在微波下辐射2min，得到乙酸正辛酯，收率为80%。邻苯二甲酰亚胺N-烷基化反应，先将卤代烷吸附在碳酸钾上，再与邻苯二甲酰亚胺混合，将此混合物微波辐射4～10 min，可以95%的收率制得N-烷基邻苯二甲酰亚胺。

制备O-芳基-N， N二甲基硫代氨基甲酸酯[14]是微波促进芳氧基化的一个例子，先将芳香族酚吸附在含有氟化钾的三氧化二铝上，再与二甲基硫代氨基甲酰氯混合，在微波辐射下生成O-芳基N， N-二甲基硫代氨基甲酸酯，该化合物又可以在微波辐射下重排为S-芳基-N， N-二甲基氨基甲酸酯，在微波辐射下反应只需几分钟，而常规方法需在乙腈溶液反应16 h。

醛基和活泼亚甲基的缩合反应也可以在无溶剂的条件下进行，5-硝基糠醛和氰乙酸乙酯吸附在Lewis酸和氯化锌上，微波辐射1 min，可得到高收率的相应的取代丙烯酸酯。

N-芳基和烷基取代的吡唑衍生物是医药、农药等领域的重要中间体，用常规的加热方法不仅反应时间长（需24～96 h），而且长时间加热会产生重排等副反应，影响产品纯度。用微波辐射，只需3～8 min，不仅时间短，而且可以避免许多副反应，是目前制备N-取代吡唑的最佳方法。

Andrew最近报导了用微波技术制备一系列N-芳基含氮杂环化合物，如苯骈咪唑，咪唑、三唑和吡唑，方法是在醋酸铜存在下，用聚苯乙烯-聚乙二醇（PS-PEG）树脂作为固体载体，用苯基硼酸作为芳基化剂制备N-芳基杂环化合物，如苯骈咪唑和对甲苯基硼酸进行N-烷基化反应，用常规的外加热法需在80摄氏度加热反应48 h，收率仅为30%，若用微波辐射5 min，即可达56%的收率，产品纯度为96%。

微波技术在杂环化合物的合成上得到了广泛的应用，三氯乙腈与N-苄叉甲胺N-氧化物，在无溶剂条件下，微波辐射2～10 min，环合生成2，3-二氯-2-甲基-3-苯基-5-三氯甲基-1，2，4-口恶二唑，收率为82%，而一般外加热方法收率为61%。

蒽醌是一种重要的染料工业原料，利用Friedel-Grafts反应生产蒽醌时，最后一步反应是邻苯甲酰苯甲酸，脱水生成蒽醌，通常以酸性粘土作催化剂，用硫酸脱水，不仅生产过程中有大量酸性废水，而且用外加热的方法催化剂只用4次，收率就下降至50%，而用微波辐射脱水环化生成蒽醌，产率可高达90%，催化剂在350e～400e也不失活，连续使用12次，还能保持高收率。

二、微波技术在无机合成上的应用

在无机化合物的合成方面，微波辐射显示出较大的优越性。国外在无机固体合成方面发展迅速，Rao.K.J.等作了较为全面的评述。许多无机化合物，如碳化物、氮化物、复合氧化物、硅化物、沸石等都可以用微波技术合成，这类无机物中的许多在工业生产上有重要的意义。例如稀土Y型沸石是石油工业上广泛应用的裂解催化剂，目前工业上常用水热交换法制备，为达到所需的交换度，需进行多次交换和焙烧，周期长，效率低，操作复杂，而且在多次的交换和焙烧下部分沸石的晶体结构受破坏。使用微波辐射的水热交换法具有交换度高，交换时间短，对沸石结构无影响等优点。

碱式碳酸镁是生产铌镁酸铝独石电容的重要原料，也是较常用的化学试剂，但该化合物热稳定性较差，不易制得电子陶瓷所需的四水合物Mg5（CO3）4（OH）2・4H2O单一物相，且粘度分布难以控制，因而影响电容原料的配比、烧结温度及电学性质。采用微波加热代替常规的水蒸汽加热或水浴加热法处理碳酸镁三水合物MgCO3・3H2O，得到了具有固定组成的均分散Mg5（CO3）4（OH）2・4H2O片状细微晶体，具有操作简便、准确、产品性能好等特点。

磷酸盐类的钠米粒子，可广泛应用于颜料、涂料、催化剂和功能陶瓷材料的生产上。采用传统的加热方法需长时间的加热过程（至少需3h），而且很难得到稳定的磷酸盐超细微粒子分散体系，用微波辐射只需加热6min左右，即可得到磷酸盐的均匀分散球形微粉，整个制备过程时间短，见效快，操作方便。

三、结束语

微波技术作为一门新兴的交叉性学科，在理论上尚缺乏系统性，存在不少急待进一步深入研究和解决的问题。微波技术在化学各领域的应用还比较零散，未形成体系，从已发表的文献信息来看，大部分还处于实验研究阶段，与之相匹配的微波设备、装置、材料的研制相对滞后，这阻碍了该技术的全方位扩展。但相信随着理论研究和实验工作的不断深入，这些问题将逐步得到解决。可以预见，微波技术在化学研究和化工生产中将会得到广泛的应用和发展。

参考文献

篇5

0.引言

Toda等人报道了在无溶剂条件下进行醇醛缩合，Aoyama等[4]人通过Rh（III）porphyrin的复合物催化得到缩合产物，但其产率均不高。Nakano等人采用Cp2TiPh2作为催化剂，产率虽然很高，但反应条件要求也比较高，无现实意义。随后学者不断探索、改进合成方法，在微波辐射下，使用双对甲氧苯基氧化碲（BMPTD）　作催化剂进行该反应；在离子液体中，用SmCl3，FeCl3.6H2O作催化剂；超声波条件下用KF-Al2O3作催化剂，以及用RuCl3/InCl3催化剂；也有利用芳醛与环烷酮在NaOH存在下，经研磨的固相方法合成ɑ，ɑ-双亚叉基环烷酮[5～7]，但都存在一些缺陷。

在20世纪60年代产生的相转移催化反应是当时的有机合成新技术，目前在有机合成中已得到了普遍的运用。近年来相转移催化剂在羟醛缩合反应中的应用也得到了一定的发展[8]。此外，我们在一些文献报道中也查阅了苯甲醛与丙酮等在相转移催化剂作用下的反应，其产率往往较高。在本文中，我们研究了在相转移催化剂四丁基溴化铵TBAB的作用下，反应在常温常压下进行，用具有芳香性的糠醛与环己酮反应，经缩合、脱水，合成产物，并且通过熔点测定、红外光谱分析、单晶衍射分析确定生成物的结构，确定为目标产物。该方法具有原料易得，反应快，产率高等优点。

1.实验部分

1.1　实验原理

图1-1　标题化合物的合成反应方程式

1.2实验试剂

糠醛、环己酮、乙酸乙酯、无水乙醇、四丁基溴化铵、氢氧化钠，均为分析纯。

1.3合成方法

1.4晶体结构的测定

2.结果与讨论

2.1红外光谱

3.结论

以糠醛与环己酮为原料，在碱性条件下，采用相转移催化剂法，合成化合物2，6-二（α-亚甲基呋喃）环己酮，其结构经过熔点测定、红外光谱分析、单晶衍射分析确证。该法具有操作便捷、污染少、产率高等优点。　[科]

【参考文献】

［1］齐传民，陈万义，王文军.2，2-二取代-5-亚苄（糠）基环戊酮类化合物的合成及其生物活性.Chinese　Joural　of　Applied　Chemistry，1998，（4）：32-35.

［2］徐丽英，董金华，陈国良等.2-（E）-（3，5-二叔丁基-4-羟基亚苄基）　环戊酮类化合物的合成及其抗炎活性.Chinese　Journal　Medicinal　Chemistry，2000，（12）：235-238.

［3］王飚，　赵临襄，计志忠.2-烷基-5-（N，N-二取代胺甲基）-2-环戊烯酮类化合物的合成及其抗癌活性.Chinese　Journal　Medicinal　Chemistry，2000，（3）：26-28.

［4］Aoyama，Y，Tanaka.Y.Yoshda.T.Toi.H[J].Oranometal.Chem.1987，329，251.

［5］杨玲，路军，白银娟.有机化学[M].2003，23：659-668.