微波在有机合成中的应用范文

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自从Gedye[1]和Giguere[2]报道了利用微波辐射技术（MicrowaveIrradiationTechnology，简称MIT）促进有机化学反应的研究，才使得微波辐射技术真正应用于化学反应中，成为用于加速化学反应的一项重要技术；同时也成为不同于传统加热方法而应用于化学领域中的一项新兴的有机合成技术。利用微波使化学物质进行反应，其反应速度较传统加热方法快十倍乃至千倍。这种化学反应的加速是一种催化过程，完全不同于那些通常使用特定的化学物质作催化剂的过程。

微波辐射技术用于有机合成以其反应速度快、操作方便、产率高、产品易纯化等特点而发展很快，成为继热、光、电、声、磁效应以后开发的一种新型合成技术[3]。随着微波合成技术的不断提高，对传统的化学领域，特别是有机合成领域带来了冲击，成为化学领域中一门引人注目的新课题。本文就微波技术在化学领域中的应用进行了综述，并简述了其可能的作用机理。

1微波技术在有机化学中的应用

1．1在有机合成中的应用

由于极性有机化合物分子受微波作用后可以通过偶极旋转被加热，所以许多有机反应在微波辐射下可以高效率地完成。目前，催化有机合成反应的方法有三种：（1）物理催化（2）化学催化（3）生物催化。利用微波技术，通过控制反应条件，可以使许多有机反应的速度提高数倍，一些反应甚至比传统加热方法快上千倍。

目前，已发现利用微波辐射加热进行的有机合成反应主要有Diels-Alder反应、、酯化反应、重排反应、Knoevenagel反应、Perkin反应、Reformatsky反应、Deckmann反应、缩醛（酮）反应、、Witting反应、羟醛缩合、开环、烷基化、水解、氧化、烯烃加成、消除反应、取代、成环、环反转、酯交换、酰胺化、脱羧、聚合、主体选择性反应、自由基反应及糖类反应等，几乎涉及了有机合成反应的各个主要领域[4]。这些反应在微波辐射下均大大提高了反应效率。如反式丁烯二酸与甲醇的酯化反应，微波作用下，回流50min，产率为85，而传统方法需8h[5]；李军等人研究了微波法合成领异丁烯氧基苯酚方法，常规加热回流3h，产率为35，而用微波90s产率达68[6]。

1．2在金属有机化学反应中的应用

利用微波炉加热进行金属有机化学反应也有明显的效果。一些金属配合物的合成，传统方法需数小时完成，而在微波条件下仅需数十分钟即可完成。Mingos[7]利用微波炉通过氢键和配位键的结合制备了有机金属配合物，成功实现了有机金属配合物的自由组装，给金属有机化学反应注入了新的活力。Baghurst等人采用微波常压合成技术合成了铑和铱的二烯烃化合物和“三明治”型的阳离子化合物，并由此改进了微波常压反应系统，使之与有机合成反应装置更接近且具有实用性，可以使大多数常规化学反应在微波条件下进行[8]。

2微波技术在高分子化学中的应用

微波技术应用于高分子化学领域的研究较多，在聚合物合成、交联、固化等方面都有成功的应用。如甲基丙烯酸-2-羟乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等己烯基类单体的自由基聚合反应，聚酰胺酸的亚胺化反应，芳香二胺和芳香二羧酸合成芳香聚酰胺的缩合反应，引发聚醚反应、聚烯烃的交联反应，聚氨酯的固化反应以及聚氨酯的合成反应等。这些反应除可以显著缩短反应时间，有些性能还明显优于传统加热方法。如聚氨酯经微波辐射形成膜的硬度较传统方法有明显提高，丙烯酸类树脂在微波辐射下3~8min就可固化出物理性能优于传统方法的树脂固化物。龙明策[9]等采用以淀粉、丙烯酸为主要原料，开展了以微波辐射合成高吸水性树脂的工艺研究，合成了吸水率为735g/g的高吸水性树脂，比传统加热方法节省时间数10倍以上，操作易于控制且“三废”排放极少。

微波技术在高分子合成中的应用研究是基于微波辐射有优良的“内加热”效应，但在聚合反应中的机理、热效应及非热效应对聚合反应的影响均受仪器的限制而无法开展。近年来出现的脉冲微波辐射，用电磁波在没有明显的热效应的情况下引起化学反应，这一方法的运用将为高分子合成提供有力的手段。

3微波技术在其它化学领域中的应用

在无机材料方面，用微波辐射技术可以进行沸石分子筛的合成，为制备新型的功能材料与催化剂提供了快捷的途径和方法[10,11],用微波等粒子技术，制备了金刚石膜、鈷薄膜等金属膜。

在分析化学方面，用微波辐射技术进行了样品溶解、蛋白质水解等方面的研究，开辟了一条高效、快速的新实验方法。

在生物化学方面，微波技术应用较早，利用微波技术可以快速对蛋白质及肽进行水解，并且可以控制裂解部位，极大的提高酶催化反应的效率。

在药物化学方面，利用微波技术通过短寿命的示踪原子快速、高产率的合成了同位素标记药物，拓展了药物化学的合成领域，具有广泛的应用前景。

4微波辐射技术的机理探讨

微波在电磁波谱中介于红外辐射（光波）和无线电波之间，又称超高频，其波长在1mm～1m之间，频率在300MHz~300GHz。用于加热技术的微波波长一般固定在12．2cm或33．3cm。关于微波加热的原理，一般认为：微波振动同物质分子偶极振动有相似的频率，在快速振动的微波磁场中，物质分子的偶极振动尽力同微波振动相匹配，而分子的偶极振动通常落后于微波磁场，这样物质分子吸收电磁能以数十亿次的高速振动产生热能，因此微波对物质的加热是从物质分子出发的，称为“内加热”。而传统的加热方法如回流则是靠热传导和热对流来实现的，即“外加热”。内加热的优越性在于加热快，受热均匀，能显著提高有机反应的速度。当然，微波对反应物的加热速率、溶剂的性质、反应体系等都能影响其反应的速率。

微波技术除具有热效应外，还存在微波的特殊效应。微波作用于反应物后，加剧了分子间的运动，提高了分子的平均能量，即降低了反应的活化能，大大增加了反应物分子的碰撞频率，使反应迅速完成，这就是微波提高化学反应速度的主要原因。

5结语

随着科学技术的不断发展，越来越多的交叉学科正在形成，微波辐射技术扩展到化学领域就形成了一门新的交叉学科－微波化学，无论是在理论上，还是在应用技术上，都无疑是化学领域中的一大新进展。当然微波化学还存在着许多有待解决的问题，绝大多数还停留在实验研究阶段。但有理由相信，随着微波技术的发展，，微波辐射技术在化工领域将有更为广泛的应用前景。

参考文献

[1]GedyeRN，SmithFE，WestawayKetal．TetrahedronLett，1986，27：279．

[2]GiguereRJ，BrayTL，DuncanSMetal．TetrahedronLett，1986，27：4945．

[3]赵晨曦等．相转移催化及微波技术用于苯丙氨酸合成[J]．氨基酸和生物资源，1997，19（2）：15．

[4]薛叙明．精细有机合成技术[M]．化学工业出版社，20__，1：39．

[5]徐宗美，谢毓元．化学通报，1993，6：8~11．

[6]李军等．合成化学，20__，8（4）：321~325．

[7]MichaelD，MingosP，J．ChemCommun．1996：900．

[8]倪春梅，盛凤军．微波合成技术及在有机合成中的应用[J]．广州化工，20__，32（2）：13．

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有机合成是人类改造、创造世界的有力工具，是有机化学不可分割的重要内容，其发展水平直接关系到有机化学研究的发展。近年来，随着我国社会经济的快速发展和科学技术的不断进步，在有机合成化学领域也取得了许多令人瞩目的成绩，例如生物活性天然产物合成、金属参与有机合成等方面有很多突破性的成果，并逐渐从物理有机化学向化学生物学、计算化学、绿色化学等领域发展，科研与生产能力得到了大幅度的提升。本文对闪速化学的原理与应用进行研究，旨在发挥新理念、新技术的优势，更好的促进我国有机合成化学的发展。

一、有机合成化学发展回顾

据统计，目前已知的有机化学反应数量达到3000多个，被广泛应用的有200多个，并且不断有新的有机合成被研发出来投入应用，这些有机化学反应直接催生出2000多万种有机化合物。在有机合成化学领域研究中，合成路线、合成策略、合成方法需要兼顾原子经济性、高效性、环境友好等原则，通过科学合理的合成设计与巧妙的方法确保有机合成的综合效益。

在1902年至2005年前，诺贝尔化学奖有25项给予了对有机合成领域有突出贡献的科学家，可见有机合成的重要地位及其发展速度之快。最近几十年来有机合成领域发展速度进一步加快，传统有机合成已向绿色合成转变，并渗透到生命科学等学科中产生了巨大的推动作用，组合化学、正向合成分析等理论与技术为精细化学品的研发提供助力，超声波、微波等技术的应用日益广泛，微生物、人工酶的利用工艺日益精湛，很好的体现了有机合成的创造性魅力，为人类的生产生活提供方方面面的支持和帮助。

二、闪速合成目标化合物的原理及特点

在有机合成过程中，我们通常要考虑如何在不降低产物收率的情况下更大幅度的减小反应时间，而一般情况下二者相互矛盾难以统一，降低反应时间往往导致反应过程无法有效控制，最终导致产物收率降低，甚至生成许多副产物。为了有效解决这一问题，Yoshida提出了闪速化学的方法，并在聚合物快速合成中实验成功。其实早在上个世纪该理念便已体现在有机合成中，例如我们所熟知的闪速真空热解技术即是利用载气将前驱物带入裂解室快速获得产物，但因无法控制反应过程仅停留在理论层面。

新世纪以来微反应器技术的应用使闪速化学的实现成为了可能，微反应器的结构特点决定了其具有高效的热转换能力，可以对反应温度进行有效控制，能够快速、精确混合反应物料，并且精确控制滞留时间、快速实现物质分离转移，避免不必要的副产物生成。借助微反应器的诸多功能优势，闪速化学得以真正在有机合成中得到应用，对提高合成产物的产量和效率做出了重大的贡献。

闪速化学反应包括五种类型，主要针对有活性物质参与，或是易生成副产物、产物不稳定、放热剧烈以及需要高活性激发源的有机合成反应。闪速化学反应的特点主要是反应时间短，需要对反应物分子通过热激发、微波辐射等方式进行活化，并且往往产生敏感的高活性物质。

三、闪速合成目标化合物的应用

闪速化学的应用领域十分广泛，可以在氧化、酰化、取代、缩合等反应过程中应用，借助微反应器可以完成许多常规容器中无法实现的反应。下文中将进行列举分析。

1.中间体易分解反应中的应用

在常规容器中中间体易分解的反应，可以利用微反应器的滞留时间控制能力，在中间体分解前转移到后续反应，使化学合成得以顺利实现。例如以醇制备羰基化合物时需要进行低温 Swern-Moffatt 氧化，反应过程需要在零下50℃条件下进行以抑制副产物生成，而利用微反应器，在20℃条件下将滞留时间控制在0.01s产物收率高达90%，与使用常规容器相比不仅对反应条件限制更小，而且产物收率更高。又如羟醛缩合反应中生成的烯醇盐活性高不易积累，而借助微反应器控制滞留时间将其快速转移，仅用15s即可生成高产率的合成产物。另外如溴锂置换反应等均可通过控制中间体滞留时间来实现闪速置换。

2.易生成副产物反应中的应用

为了提高合成反应速度通常需搅拌反应体系，导致难以研究动力学过程和产品选择性，需要依靠降温等方式来减慢反应速率。而凭借微反应器可以在自然速率下控制反应，获得动力学信息，得到选择性产物。例如通过微反应器控制格式反应能够抑制多取代产物的生成，其他如微反应器中的芳香化合物碘化反应也可提高产物选择性。

3.产物易分解反应中的应用

许多有机合成反应产物稳定性差，滞留时间长会分解从而降低收率，凭借微反应器中的闪速合成可以精确控制滞留时间，避免产物分解。例如β-羟基酮的酸催化脱水反应在微反应器中用氢氧化钠溶液冷浸停止，能够有效降低产物滞留时间，避免酸催化产生的环化产物等副产物，获得接近100%纯度的产物。

4.高放热反应中的应用

对于高放热反应常规方法是控制反应速率，然而局部过热现象难以避免，利用微反应器可以及时导出热量，对反应温度进行有效控制，从而提高产物收率和反应速率。有文献研究证实，凭借微反应器对氟化反应的放热量和反应温度进行控制具有显著效果，类似的研究还有硝化反应、卤素与金属置换反应等等。

四、结语

有机合成是化学研究领域的重要内容，推动有机合成化学的发展对于经济发展与科技进步具有积极意义。闪速化学借助微反应器的功能优势，能够更高速、高效的完成许多常规容器内无法实现的合成反应，对于有机合成化学的发展有着重要的促进作用。但是关于闪速化学的研究与应用尚不成熟，未来需要进一步深入研究，将其推向工业生产，以满足现代生产生活对分子快速合成的需求。

参考文献

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中图分类号：G642.41 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2015）51-0250-02

一、引言

“绿色化学”又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学，是设计研究没有或尽可能少的环境负作用，并在技术上、经济上可行的化学品和化学过程，包括原料和试剂在反应中的充分利用。它是实现化学污染防治的基本方法和科学手段，是一门从源头上阻止污染的化学。绿色化学适用各种化学领域，是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂、试剂和产物、副产物等的使用和产生。

有机化学是化学的重要组成部分，有机化学实验是高校化学化工、环境、医学、农学等专业重要的基础课，对学生掌握有机化学知识，培养思维能力有着十分重要的作用。有机合成化学实验中使用的许多试剂、溶剂、催化剂以及排放的废料，都易对环境产生污染，影响实验者的健康，所以在有机化学实验教学中实行绿色化学教育，培养学生的绿色化和环保意识有十分重要的意义，也是高校有机化学实验教学改革的重点，因此，实现有机化学实验绿色化教学势在必行。作为多年从事有机化学实验教学的教师，结合实际教学情况和体会，对有机化学实验的绿色化，提出了一些想法，并进行了初步的实践。现将我们在有机化学实验教学过程中的一些经验总结如下。

二、合理设计实验，体现绿色化学思想

在保证达到实验教学目的和使学生能够掌握基本操作技能的前提下，有机化学实验要尽力遵循绿色化的途径。实验内容应尽量选用毒性小、废弃物少、污染轻的实验。例如：“己二酸的制备”实验，可以采用高锰酸钾替代硝酸做氧化剂，避免实验中产生大量有毒的氮氧化物气体和使用硝酸带来的强腐蚀性。又如：利用液溴制备溴苯的实验，液溴有毒，腐蚀性大，可以选用低毒高活性的溴化剂N-溴代丁二酰亚胺代替。

三、绿色化学理念在实验过程中的渗透

我们在有机化学实验教学中尽可能地实现实验内容的绿色化，注意培养学生的绿色化学意识。结合学校的实际情况，合理选择有机化学实验内容，不选用苯、甲苯、二氯甲烷、硝基苯、苯胺等毒性较大的试剂作为溶剂、原料和产品进行实验。总之，在有机化学实验的操作过程中，要把绿色化学的理念贯穿到整个有机化学实验的教学之中。

（一）试剂的选择

时至今日，人们己形成了一种固定思维模式，习惯地将有机反应放在溶剂中进行。在传统的有机合成中，有机溶剂是最常见的反应介质，因为他们能很好地溶解有机物，保证物料混合均匀和热量交换稳定，但有机溶剂的毒性和难以回收又成为对环境造成污染的主要因素。随着绿色化学的发展，新的绿色合成技术和合成方法不断涌现，这为有机实验的绿色化提供了很多有效途径。近年来无溶剂、绿色溶剂（离子液体、超临界流体、水）在有机合成中的应用得到了空前的发展，这些手段对于加快反应速度、减少能耗、减小污染有很重要的作用。

1.无溶剂的化学合成。在过去的近30年中，无溶剂化学合成得到很大发展。在合成中通常需要使用一些助剂，如催化剂或固体载体，也可能用到光、研磨、微波加热和超声波等方法。例如：苯基环己酮与查尔酮的Michael加成反应，可以使用溴化四丁胺为催化剂，在室温下用研磨的方法合成。又如：2-苯基四氢喹唑啉的合成，可以在无溶剂条件下由2-氨基苯胺与苯甲醛的缩合，转化率很高。

2.选用水为介质的合成。以水为介质的有机反应是“与环境友好的合成反应”的一个重要组成部分。水相中的有机反应具有许多优点：操作简便、安全，没有有机溶剂的易燃、易爆等问题。在有机合成方面，可以省略许多诸如官能团的保护和去保护等的合成步骤。水的资源丰富，成本低廉，不会污染环境，因此是潜在的“与环境友善”的反应介质。

3.选用绿色溶剂的化学合成。绿色溶剂被认为是绿色化学中很有前景的一类反应介质，尤其是离子液体。离子液体的研究是近年来绿色化学领域的研究热点之一，室温离子液体是一类特殊的液体熔融盐，具有优良的物理化学性质及可修饰、调变的阴阳离子结构，且可循环使用，被认为是替代常用挥发性有机溶剂的新型绿色溶剂。近几年来，离子液体作为一种绿色溶剂及催化剂在有机合成中发挥了独特的作用，受到人们越来越多的关注。因此，在离子液体中进行有机反应成为化学研究的一个重要领域。例如：在芳醛与丙烯酸甲醋的不对称Baylis-Hillman合成反应中，用季铵盐型离子液体作为溶剂，产率很高。又如：在离子液体中进行的Suzuki交叉偶合反应与传统方法相比具有诸多优势：少量的催化剂即可使反应活性明显提高；无副产物产生，产物纯净且容易分离；反应可以在空气中进行，产率不降低，催化剂不分解；催化体系可以重复使用。

（二）积极开展微量或半微量实验，减少试剂消耗和污染

传统的常量实验具有现象明显、操作方便的优点，但消耗多、污染大，不利于环境友好。微量或半微量实验推广已有十几年，逐渐引起各国化学教育界的广泛重视，已成为国际趋势，成为化学实验改革的方向之一。目前我国已有数百所大中学校开始在化学教学中采用微型实验，取得了很好的社会与经济效益。微型化学实验主要有以下几方面的特点：节约药品、节省能源、降低实验成本；实验迅速；减少环境污染，避免不安全隐患；能激发学生学习的兴趣，提高学生实验技能。例如：2-甲基-2-己醇的制备、乙酰乙酸乙酯的制备、肉桂酸的制备等实验，按照实验教材药品用量的■进行实验。在同样可以达到实验目的同时，减少了废弃物的排放量，保护了环境。总之，微型化学实验不仅有利于培养学生的创新能力、提高教学质量，也有利于师生的身心健康以及培养环保意识和绿色化学的理念。

（三）绿色催化剂的选择

催化剂在化学合成中起着十分重要的作用，每种新型催化剂的发现及催化工艺的研制成功，都会引起化学工业的重大革新。绿色催化自然是绿色化学研究的另一个重要内容。少量、高效催化剂的加入可以大大加快反应的速率、提高反应的选择性及降低副反应的产生。绿色催化剂还应该具备清洁无毒和可循环使用的特点。目前有机合成中使用的绿色催化剂主要包括固体酸、固体碱、晶格氧选择氧化催化剂等非均相催化剂以及生物催化剂（酶催化剂）。例如：在传统的有机合成中，烷基化、酯化、水合、酰化、烃类异构化反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸催化剂，这些催化剂在工艺上难以连续生产，不易分离，对设备腐蚀严重，危害人体健康，产生废液废渣，污染环境。而我们可以选择分子筛、杂多酸、超强酸等新型催化剂。又如异丁烷与丁烯的烷基化反应原来使用氢氰酸或硫酸作催化剂，现在可用新开发的负载型磺酸盐/SiO2催化剂代替。

（四）目标产物的绿色化

绿色产品，应具有合理的使用功能及使用寿命，产品易于回收、利用和再生，在使用过程中和使用后不会危害生态环境和人体健康，报废后易于处置，在环境条件下容易降解。在有机实验中联系实际，如目前大量使用的聚苯乙烯发泡塑料快餐盒，使用以后成为垃圾，在自然条件下，需数百年才能降解，对环境带来严重的影响。为了加速它的自然降解，我们生产时可以在其中加入光敏剂、化学助剂等，使其在使用后几个月内即分解成无害物质。

（五）废弃物的回收利用

有机化学实验过程中使用的有机溶剂，一般毒性较大、难处理，随意倒掉这些有机溶剂，不仅对环境造成严重污染，还会造成药品的浪费。基于绿色化学原则，处理这些有机溶剂，应进行重新蒸馏后利用，或在实验中重复再次使用。对于在实验过程中产生的有毒物质也要积极处理，例如：在制备正溴丁烷的实验中会产生腐蚀性气体溴化氢，要使用氢氧化钠溶液进行吸收处理，对水银温度计破损洒出的汞认真进行收集，并撒硫磺粉进行处理，尽可能减少对学生的危害。对于某些数量较少、浓度较高确实无法回收使用的有机废液，可采用活性炭吸附法、过氧化氢氧化法处理，或在燃烧炉中供给充分的氧气使其完全燃烧。对实验中产生的废酸、废碱，要指导学生倒入相应容器中，经中和至近中性（pH=6-9）时方可排放。通过有机化学实验绿色化实践，有效地做到实验药品循环使用，减少环境污染，使绿色化学教育在实验教学中对学生起到潜移默化的作用，提高了学生的环保意识。

（六）多媒体在有机实验教学中的应用

随着科技的发展和计算机普及，多媒体已成为化学实验教学发展的趋势和必然，将多媒体技术引入实验教学，对提高学生化学实验操作技能和对实验的理解起着重要的作用。例如：像易燃易爆等危险性较大的实验、毒性较大且不易控制的实验，可使用多媒体教学辅助手段来代替此类实验，既保证了学生的安全，保护了环境，又达到了良好的教学效果。例如：在制备亚磷酸二苯酯的实验中，反应出来的粗品需进行减压蒸馏，如反应瓶温度达到250℃，体系中存在微量的氧，亚磷酸将会冒烟，发生爆炸。

四、学生绿色化学意识的加强

我国绿色化学教育还处于起步阶段，但化学实验绿色化已经成为化学教学改革发展的必然趋势，将成为培养学生的绿色化学观念和创新能力的重要途径。有机化学实验教学不仅需要培养学生的基本化学实验技能，同时应把绿色化学思想融于实验教学之中，让学生了解绿色化学，树立起绿色意识。

实践证明，在有机化学实验教学中渗透绿色化学教育是可行的。

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我国在微波技术的研究起步于80年代。微波在化学化工各个领域内的应用研究参差不齐，在橡胶工业中应用较早，主要是微波硫化技术。从1985年以来，我国直接从国外引进微波硫化技术，陶瓷微波烧结技术是国家/8630高技术新材料领域资助项目，在该领域内理论研究和工业应用并驾齐驱。但微波技术在某些领域如香料、造纸等行业研究应用较为滞后。总之，国内微波辐射技术在合成化学方面的研究是处于起步阶段，需要学习，借鉴国外经验，本文就这一研究领域，对有机湿、干反应和无机合成的近期进展作一介绍，希望对化学工作者在这方面的研究有所帮助。

微波是一种高频电磁波，其频率为3义102-3x105MHz，波长从0.olmm到lm，包括分米波、厘米波、毫米波和亚毫米波，在电磁波谱系列中，其高频端与远红外线相邻，而低频端与普通无线电波的超短波衍接。微波的热效应是由物质的离子、极性分子及因电场作用而产生的极化分子在迅速交变的微波场中交替排列，高速振荡、摩擦和碰撞而瞬间产生的。

一、微波技术在有机合成上的应用

微波辐射加热与传统加热技术有着本质的区别，前者是在物质受到微波辐射后分子从相对静态瞬间转变成动态，分子偶极以每秒数十亿次的高速旋转产生热量，由于此瞬间变态是在物质内部进行的，故常称为内加热。而传统加热方式是靠传导和对流进行的称为外加热。内加热具有加热速度快，受热体系均匀等特点，外加热方式进行的的反应常常需要几小时甚至几十小时才能完成，微波反应往往在几分钟内就能完成，可以避免反应物长时间加热而引起副反应，因此在加速反应的同时可以提高反应收率和产品纯度。

1.微波可以加速在溶剂中进行的有机反应

极性溶剂如水、醇、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、丙酮、醋酸等能与微波有效偶合，在微波辐射下能被很快加热。而非极性溶剂如苯、环己烷、石油醚、乙醚、四氯化碳等难与微波有效偶合，因此在微波辐射下不能被加热，但在这些溶剂中加入少量极性溶剂也可以被加热。值得一提的是，在极性溶剂中加入少量盐，能加强溶剂和微波的纯偶合，从而提高加热速度。

早在1986年Giguere.R.J等将蒽和富马酸二甲酯进行Diels-Alder反应，在对二甲苯溶液中，用微波辐射10 min，得到产物，收率为87%，而常规方法在138e，加热4 h，收率仅67%。用微波促进芳香族的亲核取代反应，使用相转移催化剂，用碱金属氢氧化钠作缚酸剂，对氯硝基苯和乙醇在微波辐射下反应2 min，可以几乎定量的得到对乙氧基硝基苯。

具有活泼亚甲基化合物与羰基化合物在碱存在下进行Knoevenazal缩合反应，微波辐射115 min，便可得90%的相应的烯烃。

丁二酸酐和苯肼在醋酸溶液中反应制备N-苯基哒嗪二酮，如用常规的方法反应需耗时4h，收率为85%，而用微波技术反应2 min，收率为88%。苯甲酸和异丙醇在催化剂量的硫酸存在下，用微波辐射，制备苯甲酸异丙酯，收率可达95%。

氰乙酸乙酯和对甲氧基苯胺在三氯苯溶剂中，用微波辐射6 min得91%的N-对甲氧基苯基氰乙酰胺。

2.微波加速无溶剂的有机反应

许多固体在吸收微波辐射后能迅速地达到高温，利用这一特性，将一反应物和某固体混合，然后在微波的辐射下与另一反应物发生化学反应。由于低微波吸收或不吸收的无机载体，如三氧化二铅，二氧化硅等不阻碍微波能量的传导，能使吸附在无机载体表面的有机物充分吸收微波能量后被活化，从而大大提高了反应速率。

1993年Varma等在微波辐射去化合物保护基方面进行了广泛的研究，他们发现乙酰基保护的苯酚可以选择性地去保护基，双乙酰化了的对羟基丁基苯酚用三氧化二铝作载体，微波辐射30s，去掉酚羟基上的保护基，收率为93%。同样条件下，微波辐射215 min，则酚羟基和侧链羟基的保护基同时被去掉，收率达92%，而用通常的方法，达到近似的收率，则反应时间长达40 h。

微波促进烷基化反应有较多的报导，Bram等报导了羧酸烷基化生成羧酸酯，将醋酸的钾盐吸附在三氧化二铝上，加入溴代正辛烷，在微波下辐射2min，得到乙酸正辛酯，收率为80%。邻苯二甲酰亚胺N-烷基化反应，先将卤代烷吸附在碳酸钾上，再与邻苯二甲酰亚胺混合，将此混合物微波辐射4～10 min，可以95%的收率制得N-烷基邻苯二甲酰亚胺。

制备O-芳基-N， N二甲基硫代氨基甲酸酯[14]是微波促进芳氧基化的一个例子，先将芳香族酚吸附在含有氟化钾的三氧化二铝上，再与二甲基硫代氨基甲酰氯混合，在微波辐射下生成O-芳基N， N-二甲基硫代氨基甲酸酯，该化合物又可以在微波辐射下重排为S-芳基-N， N-二甲基氨基甲酸酯，在微波辐射下反应只需几分钟，而常规方法需在乙腈溶液反应16 h。

醛基和活泼亚甲基的缩合反应也可以在无溶剂的条件下进行，5-硝基糠醛和氰乙酸乙酯吸附在Lewis酸和氯化锌上，微波辐射1 min，可得到高收率的相应的取代丙烯酸酯。

N-芳基和烷基取代的吡唑衍生物是医药、农药等领域的重要中间体，用常规的加热方法不仅反应时间长（需24～96 h），而且长时间加热会产生重排等副反应，影响产品纯度。用微波辐射，只需3～8 min，不仅时间短，而且可以避免许多副反应，是目前制备N-取代吡唑的最佳方法。

Andrew最近报导了用微波技术制备一系列N-芳基含氮杂环化合物，如苯骈咪唑，咪唑、三唑和吡唑，方法是在醋酸铜存在下，用聚苯乙烯-聚乙二醇（PS-PEG）树脂作为固体载体，用苯基硼酸作为芳基化剂制备N-芳基杂环化合物，如苯骈咪唑和对甲苯基硼酸进行N-烷基化反应，用常规的外加热法需在80摄氏度加热反应48 h，收率仅为30%，若用微波辐射5 min，即可达56%的收率，产品纯度为96%。

微波技术在杂环化合物的合成上得到了广泛的应用，三氯乙腈与N-苄叉甲胺N-氧化物，在无溶剂条件下，微波辐射2～10 min，环合生成2，3-二氯-2-甲基-3-苯基-5-三氯甲基-1，2，4-口恶二唑，收率为82%，而一般外加热方法收率为61%。

蒽醌是一种重要的染料工业原料，利用Friedel-Grafts反应生产蒽醌时，最后一步反应是邻苯甲酰苯甲酸，脱水生成蒽醌，通常以酸性粘土作催化剂，用硫酸脱水，不仅生产过程中有大量酸性废水，而且用外加热的方法催化剂只用4次，收率就下降至50%，而用微波辐射脱水环化生成蒽醌，产率可高达90%，催化剂在350e～400e也不失活，连续使用12次，还能保持高收率。

二、微波技术在无机合成上的应用

在无机化合物的合成方面，微波辐射显示出较大的优越性。国外在无机固体合成方面发展迅速，Rao.K.J.等作了较为全面的评述。许多无机化合物，如碳化物、氮化物、复合氧化物、硅化物、沸石等都可以用微波技术合成，这类无机物中的许多在工业生产上有重要的意义。例如稀土Y型沸石是石油工业上广泛应用的裂解催化剂，目前工业上常用水热交换法制备，为达到所需的交换度，需进行多次交换和焙烧，周期长，效率低，操作复杂，而且在多次的交换和焙烧下部分沸石的晶体结构受破坏。使用微波辐射的水热交换法具有交换度高，交换时间短，对沸石结构无影响等优点。

碱式碳酸镁是生产铌镁酸铝独石电容的重要原料，也是较常用的化学试剂，但该化合物热稳定性较差，不易制得电子陶瓷所需的四水合物Mg5（CO3）4（OH）2・4H2O单一物相，且粘度分布难以控制，因而影响电容原料的配比、烧结温度及电学性质。采用微波加热代替常规的水蒸汽加热或水浴加热法处理碳酸镁三水合物MgCO3・3H2O，得到了具有固定组成的均分散Mg5（CO3）4（OH）2・4H2O片状细微晶体，具有操作简便、准确、产品性能好等特点。

磷酸盐类的钠米粒子，可广泛应用于颜料、涂料、催化剂和功能陶瓷材料的生产上。采用传统的加热方法需长时间的加热过程（至少需3h），而且很难得到稳定的磷酸盐超细微粒子分散体系，用微波辐射只需加热6min左右，即可得到磷酸盐的均匀分散球形微粉，整个制备过程时间短，见效快，操作方便。

三、结束语

微波技术作为一门新兴的交叉性学科，在理论上尚缺乏系统性，存在不少急待进一步深入研究和解决的问题。微波技术在化学各领域的应用还比较零散，未形成体系，从已发表的文献信息来看，大部分还处于实验研究阶段，与之相匹配的微波设备、装置、材料的研制相对滞后，这阻碍了该技术的全方位扩展。但相信随着理论研究和实验工作的不断深入，这些问题将逐步得到解决。可以预见，微波技术在化学研究和化工生产中将会得到广泛的应用和发展。

参考文献

篇5

0.引言

Toda等人报道了在无溶剂条件下进行醇醛缩合，Aoyama等[4]人通过Rh（III）porphyrin的复合物催化得到缩合产物，但其产率均不高。Nakano等人采用Cp2TiPh2作为催化剂，产率虽然很高，但反应条件要求也比较高，无现实意义。随后学者不断探索、改进合成方法，在微波辐射下，使用双对甲氧苯基氧化碲（BMPTD）　作催化剂进行该反应；在离子液体中，用SmCl3，FeCl3.6H2O作催化剂；超声波条件下用KF-Al2O3作催化剂，以及用RuCl3/InCl3催化剂；也有利用芳醛与环烷酮在NaOH存在下，经研磨的固相方法合成ɑ，ɑ-双亚叉基环烷酮[5～7]，但都存在一些缺陷。

在20世纪60年代产生的相转移催化反应是当时的有机合成新技术，目前在有机合成中已得到了普遍的运用。近年来相转移催化剂在羟醛缩合反应中的应用也得到了一定的发展[8]。此外，我们在一些文献报道中也查阅了苯甲醛与丙酮等在相转移催化剂作用下的反应，其产率往往较高。在本文中，我们研究了在相转移催化剂四丁基溴化铵TBAB的作用下，反应在常温常压下进行，用具有芳香性的糠醛与环己酮反应，经缩合、脱水，合成产物，并且通过熔点测定、红外光谱分析、单晶衍射分析确定生成物的结构，确定为目标产物。该方法具有原料易得，反应快，产率高等优点。

1.实验部分

1.1　实验原理

图1-1　标题化合物的合成反应方程式

1.2实验试剂

糠醛、环己酮、乙酸乙酯、无水乙醇、四丁基溴化铵、氢氧化钠，均为分析纯。

1.3合成方法

1.4晶体结构的测定

2.结果与讨论

2.1红外光谱

3.结论

以糠醛与环己酮为原料，在碱性条件下，采用相转移催化剂法，合成化合物2，6-二（α-亚甲基呋喃）环己酮，其结构经过熔点测定、红外光谱分析、单晶衍射分析确证。该法具有操作便捷、污染少、产率高等优点。　[科]

【参考文献】

［1］齐传民，陈万义，王文军.2，2-二取代-5-亚苄（糠）基环戊酮类化合物的合成及其生物活性.Chinese　Joural　of　Applied　Chemistry，1998，（4）：32-35.

［2］徐丽英，董金华，陈国良等.2-（E）-（3，5-二叔丁基-4-羟基亚苄基）　环戊酮类化合物的合成及其抗炎活性.Chinese　Journal　Medicinal　Chemistry，2000，（12）：235-238.

［3］王飚，　赵临襄，计志忠.2-烷基-5-（N，N-二取代胺甲基）-2-环戊烯酮类化合物的合成及其抗癌活性.Chinese　Journal　Medicinal　Chemistry，2000，（3）：26-28.

［4］Aoyama，Y，Tanaka.Y.Yoshda.T.Toi.H[J].Oranometal.Chem.1987，329，251.

［5］杨玲，路军，白银娟.有机化学[M].2003，23：659-668.

篇6

Zhang Laixin；Yang Qiong；Chen Qiang

（Baoji University of Arts and Sciences，Baoji 721013，China）

摘要：报道了对医药学专业有机化学实验进行绿色化改革的措施。通过新实验技术的应用、实验内容的更新、对环境友好试剂和反应的选用、实验的微量和半微量化、实验的重新组合、废物的回收利用等措施的实施，收到了有机实验绿色化的良好效果。

Abstract： Present measures on greening reform of organic chemistry experiment in medicine and pharmacology major. Apply new experiment technique, renew experimental content, select environment friendly reagent and reaction, microscale and half- microscale experiment, reorganize experiment, recycle trash, and achieve good result of greening organic chemistry experiment.

关键词：有机化学实验 绿色化 改革

Key words： organic chemistry experiment; greening; reform

中图分类号：G42 文献标识码：A文章编号：1006-4311（2011）19-0254-02

0引言

随着社会对环境保护和可持续发展的日益关注，人们对化学化工的发展和环境保护提出了更高的要求。“绿色化学”的提出是21世纪可持续发展对环境保护的挑战，它可以看作是化学进入到成熟期的更高层次的化学[1]。“绿色化学”的核心内涵是在反应过程和化工生产中，尽量减少或彻底消除使用和产生有害的化学物质。因之，化学化工过程中的绿色化，是人类生存和自然和谐发展的需要，是我们的社会可持续发展的必由之路[2]。

有机化学实验是医药学专业学生学习医药学有机化学教学内容中的重要组成部分，通过有机化学实验操作技能的训练，不仅锻炼学生的动手能力、掌握了娴熟的实验技能，而且也在实验过程中加深了对理论知识的理解，增强了学生独立分析问题和解决问题的能力。但是有机化学实验过程中使用的试剂中大多有毒性，且操作过程中可能还产生多种有害废弃物，故对周围的环境和学生的身体健康都会有一定影响。因之，如何把有机化学实验的绿色化融合于化学教学中，是我们医药学有机化学教育工作者所面临的一个迫切解决的问题。近年来，我们以有机化学实验教学尽可能绿色化作为指导思想，结合医药学专业特点，在医药学有机化学实验教学中开展了绿色化改革的探索与实践，从而既培养了学生在医药学化学化工学习和生产中的绿色化学思想，减少了有机实验对环境的污染和学生身体健康的影响，又提高了医药学学生的综合素质、环境意识和社会责任感，使得教学与人才培养相得益彰。

1尽量选择绿色实验题目

在有机化学实验教学中要从源头上实现绿色化，首先必须以绿色化学理念，结合医药学专业的特点精选实验内容，并力争减少有机实验对环境的污染和对学生健康的影响。我院医药学专业开设有机化学实验72学时(共18个实验)，其内容包合基本操作、提取分离、有机合成及综合设计实验4个部分，针对不同部分的特点，对实验进行重新选择和整合，其中：①涉及到基本操作实验内容中的常压蒸馏实验与沸点测定实验合二为一，将水蒸气蒸馏实验将早期使用的苯胺和苯甲醛、溴苯改为蒸馏花椒或桂皮，使之成为纯天然的绿色实验。将层析实验中薄层层析与柱层析合二为一；②在分离提取实验中，将从茶叶中提取咖啡因和烟叶中提取烟碱的装置改用乙醇在索氏提取器中提取，这样既将提取时间减缩了2h，又减少了毒性。与此同时我们还将从黄连中提取黄连素、从槐米中提取芦丁的实验进行所用溶剂和实验装置的改进，即将有害溶剂更换为绿色溶剂，并使装置及实验步骤简化，从而使之产率提高且对环境友好，同时也降低了能耗；③在有机合成实验中删去一些毒性较大的实验，如苯和液溴制备溴苯、苯加混酸加热制硝基苯、硝基苯还原制苯胺等，并结合专业特点新增一些对环境友好的药物合成实验如：合成口服治疗尿道感染药物扁桃酸、局部麻醉剂苯佐卡因、退热冰(曾用作解热镇痛药)乙酰苯胺及解热镇痛抗风湿类药物阿司匹林；④在综合实验中安排了利用超声波法从女贞子中提取药效成分齐墩果酸内容，该方法工艺简单易行、产率高、能耗小、绿色环保、溶剂损失小。结合专业特点，增加一些与生命科学有关的性质实验内容；如糖、脂类、氨基酸及蛋白质等。从而提高和开阔了师生的眼界和思维，培养了学生的绿色化学意识。

2大力推广微型实验

微型实验的宗旨是以尽量少的化学原料和试剂获取尽量多的化学信息。这是现代科学研究进步的重要方法之一，它所具有的优点是：①试剂用量少；②节省时间；③安全性好；④对环境污染少；⑤仪器损耗率低、耗能低；⑥与时俱进地体现现代实验技术，其药品用量正好可与现代分析测试手段相匹配、相适应、相融合；⑦有利于提高学生的综合素质和实验水平、培养科技能力、启发学生创新思维能力、提高科学素养等。

我们在医药学有机化学实验中引入微型实验技术和半微量实验，起到了事半功倍的效果。随着实验的微型化和半微量化使试剂用量减少，大大缩减了“三废”的排放，同时提高了实验的安全度，其实验成本降低。为此我们将安眠镇静药物巴比妥酸的合成和香料及药物中间体β―萘甲醚的合成均改为微型实验，效果均佳。通过上述微型实验的开设，使学生对实验的认真程度和操作技能都有明显提高，同时微型仪器的新奇也激发了学生的学习兴趣。当前，在教学课程中，微型实验及半微量实验不仅是承担一定教学目标的主要环节，而且在课程体系中是不可代替的构成部分。所以，我们深层次对新的微型实验进行研发，并发展微型实验，从而拓展教学成果，这也是我们将来实施绿色化教学的一个主要内容。

3在有机化学实验中引入新方法新技术

现代化教学手段和实验方法为我们开展绿色化学实验提供了强有力的支持。在有机化学实验中利用微波、超声波、电化学等技术，是实现绿色化的重要内容。例如开设微波合成、微波消解、微波提取实验、超声波提取、电化学反应等新技术实验项目，其效果是减少了试剂用量，提高了转化率、节省了时间、降低了能耗，缩减了“三废”排放，实现了实验绿色化。如我们利用超声波法从女贞子中提取药用成分齐墩果酸；利用微波辅助加热技术合成具有解热镇痛药物乙酰苯胺；采用微波辅助法制备解热镇痛、抗风湿类药物乙酰水杨酸(阿司匹林)，它们的共同优点是合成产率高、物耗能耗低、污染小，因之很受学生欢迎。

通过这些新技术的实施，减少了实验的环境污染，降低了试剂用量和能耗，提高了产率和安全度，让学生亲自感受到新技术和新方法运用所带来的技术革命和进步，从而激发和培养了学生创新意识和绿色化学理念，做到寓教于中。

4利用计算机多媒体系统进行模拟化学仿真实验

对于一些在实验过程中必须使用的有毒害试剂、易燃易爆、操作不易控制的实验，采用现代化教学手段多媒体进行模拟化学仿真是很有必要的。例如，除上述易燃、易爆、有毒、有害及不易控制的的实验采用计算机多媒体系统进行模拟化学仿真实验教学以外，还有一些注重培养学生观察能力的性质实验，对培养学生动手能力没有太大帮助，且准备这类实验耗时耗力又耗物很大，易造成一定的环境污染，实验效果也不理想，而采用CAI课件进行教学，既能让学生观察到实验中的现象，以验证理论，又避免浪费和污染。利用计算机多媒体技术对实验原理、装置、流程、实验过程进行仿真，用文字、声音、图像、动画的效果让学生有身临其境的感受，如醚的过氧化物爆炸、有毒溶剂的燃烧、酰氯的水解和氨化等。所有这些使学生在轻松愉快的环境中学会化学原理和实验方法，同时还避免了实验带来的污染、中毒和不安全因素。即使那些毒性大、危险性大、试剂昂贵的实验变成了绿色化实验。

5合理安排实验顺序，节约试剂，消除污染

在化学实验中总要产生一些废物，而将实验产生的废物综合利用将是消除污染最理想的方法。为此我们将一些有关联的实验按先后顺序“串联”起来，如在合成实验中设计“一条龙”实验的编排方式，即在多个系列合成实验中，前一个实验的产品作为后一个实验的原料，如此连锁进行。如在合成具有抗细菌、抗微生物的药品对氨基苯磺酰胺(合成磺胺类药物的重要中间体)时，我们将5个合成实验串联合成，即苯硝化硝基苯（还原）苯胺（乙酰化）乙酰苯胺（磺酰化）对乙酰氨基苯磺酰氯（氨解）对乙酰氨基苯磺酰胺（水解）对氨基苯磺酰胺。又如“乙酰水杨酸含量的测定”实验是利用学生自己合成的乙酰水杨酸为原料完成。在甲基橙制备实验中将3个实验串联起来，即苯胺磺化对氨基苯磺酸（重氮化）重氮盐（偶合）甲基橙。在局部麻醉剂苯佐卡因的合成中，将2个实验串联，即对硝基苯甲酸酯化对硝基苯甲酸乙酯(还原)对氨基苯甲酸乙酯(苯佐卡因)。将水蒸气蒸馏实验并入肉桂酸制备实验中等等。所有这些既使学生把学过的知识系统化掌握，又节约了实验经费开支，并减少了环境污染。

6实验废物的回收利用

化学实验无疑要产生大量废弃物，如不及时处理而随意排放，不仅造成严重的环境污染，而且还会淡化学生的环保意识，养成不良的实验习惯，因之应尽可能做到“三废”对环境的零排放。为此，我们在实验中将废弃物尽可能做到统一回收利用。如我们将合成实验所得产品均收集起来作为性质实验、熔点测定实验或溶剂使用。如将柱色谱分离甲基橙与亚甲基蓝实验和其它实验中的乙醇废液用于蒸馏回收95%乙醇，回收后的乙醇可重新用于柱色谱分离实验。将合成的乙酰水杨酸、乙酰苯胺、用于重结晶实验和微波水解实验，将合成的甲基橙做分析化学指示剂等等。总之，对实验中的废弃物，只要开动脑筋均有可回收利用的可能。在这些回收利用和循环使用的实验中将实验方法和技能联系起来，不仅提高了学生分析问题和解决问题的能力，而且还使学生在少学时内学到更多的理论知识。同时又起到了强化学生绿色化学思维和环境保护意识的作用。

千百年来，化学为人类社会文明进步发展做出了巨大贡献，推动了科学技术的发展和人类社会的文明进步。但在造福人类的同时，化学也对人类生活、生态环境造成负面影响。发展绿色化学是顺应时代潮流发展，保护人类赖以生成的自然环境的一项必要措施。新实验技术的应用，实验内容的更新，对环境友好的化学试剂和反应的选用，实验的微量和半微量化、综合化和产品及废料的回收利用等构成了有机化学实验绿色化的改革方向。作为化学教育工作者应该在实验教学中不断研究、发现和探索绿色化反应及条件，加强对学生的绿色化教育和环保意识教育，才有可能从根本上切断污染源，使化学化工事业得到可持续发展。

篇7

中图分类号：O62-4 文献标识码：A

面对科技进步的日新月异，高等教育提出了“一流的教师队伍，一流教学内容，一流教学方法，一流教学和一流教学管理”的要求，新形势下如何加强教育教学体系的改革，适应应用型人才培养的需求，已成为每一位教学工作者的研究课题。作为民办学校，受到教学条件和人员构成的限制，离“一流”的目标很远，但我们也在不断学习研究和改进，争取培养应用型人才，提高学生对知识应用能力。

有机化学实验在药学及相关专业实验教学中起着承上启下的重要作用。传统的有机化学实验教学模式其主要特点是：为理论教学服务，验证性实验较多，忽视学生对实验过程的分析，轻视独立设计、操作。另外，随着社会对环境保护意识的日益增强，“绿色化学”被越来越多的化学工作者所关注。因此，如何在有机化学实验特点的基础上，将有机化学实验与绿色化学融合起来，培养学生的学习和生产中的绿色化学思想，提高学生的环境意识；如何通过此实验课程提高学生的实际操作能力、提出问题、分析问题、解决问题的能力及创新能力，已成为急待解决的重要问题。

1重视实验操作过程

有机化学实验是后续实验课程顺利开设的基础，其操作技能也是学生在后续课程中的基本实验技能，非常重要，教师应投入大量的精力来规范学生的基本操作。

（1）要求学生写出预习报告。学生实验前充分预习，明确实验目的，理解实验原理，熟悉实验内容等，让学生有准备的进行实验，充分调动学生的主观能动性。

（2）教师课前充分备课。课前充分做好试剂和仪器的准备工作，认真进行预实验，授课言简意赅，要求明确，示范操作准确到位，强调安全及环保注意事项。

（3）学生实验要求操作规范。开始实验后学生要求努力规范操作，实事求是，教师巡回指导，见到学生不规范操作要及时予以纠正。

（4）实验结束总结。实验结束，组织学生充分讨论实验中出现的问题，并完成实验报告。教师则应认真批改实验报告，指出存在的问题，作出适当评价。

2 优化实验教学内容

将基础实验同综合实验、设计实验相结合，增强学生的学习兴趣，提高学生的动手操作及提出问题、分析问题、解决问题的能力，培养学生的创新意识、创新能力。

2.1 加强基础实验，减少性质实验

扎实的基础实验的训练是后续实验得以顺利进行的基石，应投入大量的精力来规范学生的基本操作。而大部分性质实验，学生一般不做已知道实验结果的实验，学生的兴趣也不大。因此，适当减少这种类型的实验。

2.2 多开设与药学相关的综合性实验

综合性实验以学生的理论知识和验证性实验为基础，运用之前所学理论知识、基本实验方法。其难度比基础实验和验证性实验高得多，可对学生实验技能进行综合训练。如：茶叶中咖啡因的提取，阿司匹林的制备等。这些实验既与学生所学的专业相联系，提高了实验的兴趣，又能加强学生的动手操作能力。

3 加强有机化学实验的“绿色化”

根据有机化学实验的特点，将有机化学实验的绿色化融合于化学教学之中，培养学生在今后的学习和生产中的绿色化学思想，提高学生的环境意识和社会责任感。

3.1 选择绿色实验课题

以绿色化学理念，结合医药学专业的特点精选实验内容，并力争减少有机实验对环境的污染和对学生健康的影响。如，基础实验中的常压蒸馏和沸点测定，我们可以合为无水乙醇的制备及沸点的测定这一个实验。同时制得的无水乙醇又可以用在分离提取实验中，如，将从茶叶中提取咖啡因可用乙醇在索氏提取器中提取。也可以设计多步合成实验，一步合成实验的产品作为后一步合成的原料，实现实验用品的循环利用，这种实验教学方法不仅能渗透绿色化学教育的思想，减少药品经费的开支。 同时，由于实验原料由学生自己合成，又能增强他们的学习兴趣。

3.2 应用新技术手段进行实验

近年来，微波、超声波以及绿色溶剂、生物催化剂在有机合成中的应用得到了空前的发展，这些手段对于加快反应速度、提高产率、减小对环境的污染起到了重要的作用，合理选择这些新技术手段不仅可以培养学生掌握现代有机合成新方法、新技术，而且实现了有机实验的绿色化。

篇8

Abstract：ObjectiveTo study the extraction technology and effective factors of volatile oil from Heracleum hemsleyanum diels.Methods Compared the orthogonal test design of supercritical CO2 extraction and extracting volatile oil in Heracleum hemsleyanum Diels.assisted by microwave.Results The optimal process conditions for supercritical CO2 extraction were: the pressure of 25 MPa， the temperature at 45℃ and CO2 flowing rate at 20 L/h， under these conditions the yield of volatile oil in Heracleum hemsleyanum Diels reached 0.65%. The optimal process conditions for microwave extraction were: temperature 50℃， microwave radiation time 120 s， power of microwave radiation 600 w， under these conditions the yield of volatile oil in Heracleum hemsleyanum Diels reached 0.72%. The yield was only 0.13% via steam distillation. ConclusionMicrowave extraction has the highest yield in the shortest time. But volatile oil in Heracleum hemsleyanum Diels extracted by supercritical CO2 extraction or steam distillation has better quality. Thus the supercritical CO2 extraction is the best way.

Key words：Supercritical CO2 extraction; Microwave extraction; Heracleum hemsleyanum Diels; Volatile oil

牛尾独活Heracleum hemsleyanum Diels，伞形科植物重齿毛当归的干燥根。为常用中草药。具有祛风除湿，散寒止痛的作用，主治风寒湿痹，腰膝酸痛，手脚挛痛，慢性气管炎，头痛，齿痛等［1］。传统的挥发油提取是用水蒸气蒸馏法，产物收率低，且操作温度高，影响萃取物的质量［2］。由于超临界流体萃取过程易于调节、萃取效率高、能耗低、产物易与溶剂分离，因此特别适于生物资源有效成分的分离［3］；微波辐射技术作为一种新型的有机合成与分离辅助技术，现已广泛应用于香料、天然色素、中草药等领域，与传统萃取法相比，微波萃取具有低能耗、操作简便等优点，它显示了常规加热所不具有的优越性［4］。目前，利用超临界CO2和微波辅助萃取牛尾独活挥发油的研究尚未见报道。为此本文利用超临界CO2的正交实验和微波辅助萃取对牛尾独活挥发油的萃取进行了比较研究。通过考察影响萃取收率的主要因素，得到了实验范围内适宜的工艺条件，并比较了不同萃取方法对挥发油萃取率和挥发油质量的影响。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料SEF-1L超临界CO2萃取实验装置（华南理工大学）；MAS-Ⅰ常压微波辅助合成反应仪（上海新仪微波化学科技有限公司）； MP-5002电子天平（上海恒平科学仪器厂）； PE52-86A旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）。

牛尾独活：重庆医药自贡有限公司，经鉴定为牛尾独活的干燥根，经粉碎过20目筛备用；CO2（99.9%）四川自贡精细化工设计院；石油醚（AR 成都科龙化工试剂厂）。

1.2 方法

1.2.1 水蒸气蒸馏萃取牛尾独活挥发油称取干燥独活样品100 g，放入挥发油提取器中，蒸馏萃取4 h，油量不再增加，收集挥发油，通过3次平行实验得挥发油萃取率为0.13% 。

1.2.2 超临界CO2萃取牛尾独活挥发油称取干燥独活样品200 g装入萃取器中，分别设定萃取器、分离器温度和压力，进行超临界CO2萃取。2 h后收集分离器中产物，用石油醚进行萃取，挥去石油醚后得淡黄色油状物。

1.2.3 微波辅助萃取牛尾独活挥发油在300 ml长颈圆底烧瓶中加入40 g干燥独活样品，加入100 ml石油醚，放入微波反应器中，装上回流冷凝管。设置微波功率600 W，温度为50℃，每次萃取30 s，冷却后小心倒出上层清液，再加入适量溶剂，重复上述操作3次，溶剂总量为400 ml。合并提取液于蒸发瓶中，减压蒸馏除去石油醚得产品。

2 结果

2.1 超临界CO2萃取结果与分析

根据初步研究结果，以萃取温度、压力和CO2流量3因素为变量，以萃取收率为考察指标，选用L9(34)正交实验表安排实验［5］，结果见表1。表1 正交实验设计方案及结果（略）

从表1结果中极差R值的大小可以看出，因素水平的变化对挥发油萃取率的影响。萃取压力的极差为0.19，CO2流量的极差为0.11，反应时间的极差为0.08，因此，可以认为：在实验范围内，萃取压力对挥发油收率的影响最大，而操作温度对收率的影响最小，CO2流量对挥发油收率的影响介于两者之间，即Ra＞Rc＞Rb。数据分析表明最优化组合为A3B3C2。即最适宜的萃取工艺条件为：萃取压力为25 MPa；萃取温度为45℃；CO2流量为20 L/h，在此条件下，挥发油的收率为0.65%。

2.2 微波萃取结果与分析采用带温度控制的微波萃取（反应）器，对牛尾独活挥发油的微波萃取条件进行了探索。研究了不同萃取剂、微波辐射温度、萃取时间、溶剂用量、微波萃取次数对萃取率的影响。

2.2.1 萃取剂的选择以无水乙醇、氯仿、石油醚和正己烷为研究对象，进行微波萃取实验，考察不同溶剂对萃取效果的影响。称取40 g干燥牛尾独活样品，加入100 ml溶剂、设定微波功率600 W，萃取温度50℃，萃取时间100 s，共进行3次平行实验。结果见表2。表2 不同溶剂对萃取率的影响（略）

由表2可知，石油醚与正己烷对挥发油萃取率较高，出油较为澄清透明，色泽淡黄；而无水乙醇萃取率较低，色泽淡黄；氯仿对挥发油萃取率较低，出油色泽较深。综合考虑溶剂的极性、毒性和回收，结合挥发油的萃取率，本实验选择石油醚作为萃取溶剂。

2.2.2 溶剂用量对萃取率影响称取40 g干燥牛尾独活样品，设定微波功率为600 W，萃取温度为50℃，分4次萃取，30 s/次，改变石油醚用量，结果见表3。表3 不同溶剂用量对萃取率的影响（略）

由表3可知，增加石油醚的用量，牛尾独活挥发油的收率也随着增加，当石油醚的用量为400 ml时，挥发油收率最大，继续增加溶剂用量挥发油的收率并没有显著增加，所以料液比控制在1∶10为佳。

2.2.3 微波萃取时间对萃取率的影响为了考察每次微波辐射时间对挥发油收率的影响，称取40 g干燥牛尾独活，用400 ml石油醚分4次萃取，在600 W，50℃微波辐射下，改变每次微波萃取时间，结果见表4。表4 微波时间对萃取率的影响（略）

由表4可见，每次萃取时间对该反应的影响较显著，随萃取时间的增加，产品的收率也随之提高，在每次辐射30 s时挥发油的收率最大，进一步延长萃取时间其收率不再增加。

2.2.4 微波萃取温度对萃取率的影响称取40 g干燥牛尾独活样品，设定微波功率为600 W，每次萃取30 s， 用400 ml石油醚分4次萃取，改变微波萃取温度，结果见表5。表5 微波温度对萃取率的影响（略）

由表5可知，在相同萃取时间、功率、原料配比下，当温度在30～40℃之间时，萃取率较低。随着萃取温度的升高，挥发油收率呈递增趋势，但是再增加温度时，收率没有进一步增加。

2.2.5 微波萃取次数对萃取率的影响称取40 g干燥牛尾独活样品，在400 ml石油醚、微波功率600W，微波温度50℃，每次微波时间30s下，改变微波萃取次数，结果见表6。表6 不同萃取次数对萃取率的影响（略）

由表6可知，随萃取次数的增加，提取出的挥发油含量也增加，但5次萃取出的挥发油含量的增加率与4次萃取出的挥发油含量的增加率相比变化不大，考虑萃取次数增加，工艺操作复杂、成本上升，因此，本实验选用微波萃取次数为4次。

2.2.6 不同萃取方法对萃取率和质量的影响由表7可知，不同萃取方法对挥发油的质量有影响，超临界CO2萃取和水蒸馏萃取牛尾独活挥发油在外观上都优于微波辅助萃取法，微波萃取收率高，萃取时间短，而用超临界CO2萃取收率较传统的水蒸气蒸馏法已有较大提高，油的质量也更好，适合萃取天然产物的挥发油，它不存在有机溶剂残留等问题。 表7 不同萃取方法对萃取率和质量的影响（略）

3 结论

实验以超临界CO2萃取和微波辅助萃取对牛尾独活挥发油的萃取进行了比较研究。实验表明，与水蒸气蒸馏法相比，微波萃取牛尾独活挥发油的收率最高，且萃取时间短，工艺简单，但油的外观呈色稍差，其最佳工艺条件是：微波辐射功率为600 W，萃取温度为50℃，总辐射时间120 s，溶剂用量为400 ml，牛尾独活挥发油的收率为0.72%；超临界CO2萃取得到的牛尾独活挥发油外观呈色与水蒸馏法相近。其最佳工艺条件是：萃取压力25 MPa，萃取温度45℃，CO2流量20 L/h，在此条件下牛尾独活挥发油的收率为0.65%。

因此，综合萃取收率与萃取时间及挥发油质量，可以认为利用超临界CO2萃取技术是萃取优质牛尾独活挥发油的最佳首选。

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篇9

海因类化合物是指含有各种取代基的五元杂环化合物。通式为

R1，R2可为氢、多种烷基、烯基、芳基；R3，R4为氢、羟烷基、缩水甘油基、氰烷基、胺烷基等。它们最早是由U rech于1875年制出。海因的制备方法虽然早已问世，但一直未能引起人们的兴趣，直到六十年代，随着研究工作的逐渐深入，人们发现了许多海因类化合物的优良性能，海因及其衍生物的广泛用途才被人们所认识。由于其结构中存在多官能团以及有较大的反应活性，各种不同取代的海因及其衍生物有着广泛的应用[1]，如医药、农药、化下和纺织等领域。

许多杂环化合物具有生物活性，广泛地被用作药物，杂环化合物的合成是人们研究的热点之一海因衍生物具有重要的生物活性，例如： 5—取代海因在医药上的用途最为广泛，其中苯妥英纳（5， 5—苯基海因）是最常用的抗颠痈药物[2]；lanos等[3]发现5—亚苄基海因及其衍生物和5—苄基2—硫代海因具有良好的杀灭真菌的能力；许多5—取代海因衍生物，如5—亚苄基海因及当在苯环的邻、间位有甲基或氯取代时均显示一定的抗惊厥作用[4]，同时芳亚苄基海因也是一类重要的有机合成中间体，通过亚苄基海因的加氢水解可制各苯丙氨酸，芳亚苄基海因的经典合成方法是用芳醛、海因在醋酸或醋酸酐溶剂中用无水醋酸钠催化下于160～ 170℃或130～140℃反应1～3 h得到的[5]，后来，Kagio等[6]以吲哚为原料经甲酰化后再和海因反应得到吲哚3—亚甲基海因。Axel等[7]用吡啶或六氢吡啶作催化剂也合成了芳亚苄基海因，由于微波具有独特的内加热方式，微波辐射下的有机反应具有反应速度快、时间短、副反应少、产率高、易分离、好处理、环境友好等优点，微波在有机合成中的应用己引起了人们的广泛注意[8，9]。

海因（又名2，4—咪唑二酮或乙内酰脲）是内酰胺类化合物，在1，3位有两个N原子，在2，4位有两个羰基，这使得5位上的亚甲基的氢原子成为活泼氢原子。在碱的作用下，5—位的活泼氢原子失去而形成碳负离子，然后与芳香醛发生亲核加成反应，失去一分子水，形成5—不饱和取代海因化合物。由5—不饱和取代海因出发，催化加氢可制备5—饱和取代海因，可进一步水解获得多种DL—氨基酸，经拆分可获得多种D或L—氨基酸[19]；也可在海因酶的作用下直接制备D或L—氨基酸[20]。如：苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸等。因此，海因法制备L或D—氨基酸具有较好的通用性。

5—单取代海因是利用海因酶法生产具有光学活性氨基酸的重要前体。海因酶可水解海因成为 N—氨甲酰氨基酸，是化学酶法生产氨基酸的关键酶[21～29]。该酶通常具有底物特异性，可选择性地催化海因类衍生物水解，生成 L—或 D—型的 N—氨甲酰氨基酸[24～30]。D—海因酶可转化外消旋的 DL—5—单取代海因中的 D 型异构体成为 D—N—氨甲酰氨基酸，剩余的 L—5—单取代海因在碱性条件下发生消旋，从而使得混旋的海因完全转化为光学纯的 D—N—氨甲酰氨基酸。进而在 N—氨甲酰水解酶的作用下，脱酰胺生成。

另外，5，5—二甲基海因的环结构比较稳定，但N原子上的H非常活泼，能被多种基团取代而形成不同种衍生物。5，5—二甲基海因本身没有杀菌性，但它的衍生物却在杀菌剂家族中起着不可替代的作用。它的衍生物在国外应用普遍，在国内亦受到重视，并有深入研究，但尚未被大量推广使用。5，5—二甲基海因及其衍生物是一种很有效的杀菌消毒剂，如二氯海因、二溴海因和溴氯海因（是新型卤代胺型的消毒剂，有效卤素含量高、气味小、稳定性好、作用缓和、不刺激皮肤与粘膜、货架储存期长、价格低廉等优点倍受亲睐，现已广泛应用于日用化工（如1，3—二羟甲基—5，5—甲基海因是一种高效广谱化妆品防腐剂[17]、农业、水产养殖[18] 。

到目前为止，国内对海因及其衍生物作为药物应用于临床的报道较少，主要是国外的一些报道。如5，5—二甲基海因及其衍生物是一种很有效的杀菌消毒剂；海因类化合物可应用于产科方面，亦可治疗糖尿病、肾病、低清蛋白血症等，市场前景十分广阔。

项目基本内容：研究非天然苯丙氨酸类氨基酸的制备工艺，探讨各步反应对产品收率质量的影响，特别是采用不同取代的苯基醛制取不同类型的氨基酸；确定该类氨基酸制备的最佳反应条件；研究碱水解拆分方法的工艺及产品质量。

重点：确定该类氨基酸制备的最佳反应条件；碱水解拆分方法的工艺研究，为酶法制备创造条件。

难点：加氢条件的确定及拆分工艺的研究

国内外研究现状：非天然苯丙氨酸类氨基酸是近年来需求逐渐增大的氨基酸，但是这类氨基酸国内研究和生产的较少。我国有对苯丙氨酸的研究报道，但目前工艺路线没有最终确定[11][12]，仍然需要进一步深入研究。随着医药工业的发展，苯丙氨酸及其衍生物在生物医药领域应用越来越广泛，市场需求量也随之不断增加，所以寻找工艺简单，原料来源广泛成本较低手性苯丙氨酸及其衍生物的制备方法，目前制备手性苯丙氨酸的方法主要有对映体拆分法、不对称手性合成法及生物法，其中生物法特别是海因法已经显示出广阔的前景。

我国中科院微生物所、中科院成都微生物所、南开大学、浙江大学等单位都先后开展了酶法生产L—苯丙氨酸的研究， 而且以肉桂酸为原料研究的较多， 但未见能达到工业化的报道。南京化工大学开发出苯丙酮酸酶转化法生产L—Phe 的新工艺， 其生产成本已降至10万元/t，质量已达到日本味之素公司的水平[13][14]，苄基乙内酰脲（俗称海因）酶法制备L—苯丙氨酸是已经实现工业化生产的路线[15]。

至于非天然手性苯丙氨酸类氨基酸的研究及其工业化就鲜见报道。因此采用取代的苄基乙内酰脲法制备取代的手性苯丙氨酸类氨基酸可以填补这方面研究的空白。

本项目拟采取的研究方法和技术路线：

采用不同的含有取代基的苯甲醛与海因缩合，经过加氢，制备出苄基海因，经过水解拆分，或直接酶解拆分得到不同的含有手性的D或L型非天然苯丙氨酸类氨基酸。化学方程式如下：

通过对合成工艺的研究，对苄基海因的制备条件进行优化，然后对苄基海因用碱水解，用拆分剂进行拆分得到需要的D或L型手性非天然苯丙氨酸。该路线工艺可行，适合工业化比其它路线有无可比拟的有优点。

本项目的特点与创新之处：

天然的D或L型手性苯丙氨酸研究较多，但目前国内外对非天然的D或L型手性苯丙氨酸衍生物的研究处于空白状态。采用不同的、含有取代基的苯甲醛与海因缩合，经过加氢，从而制备出不同取代的苄基海因，然后经过碱水解、拆分得到所需的产品。由于医药工业的发展，对非天然氨基酸特别是非天然手性苯丙氨酸类氨基酸需求越来越大，进行这方面的研究具有重大的现实意义和潜在的经济意义。

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篇10

一、引言

随着人们环境保护意识的不断提高，从上世纪90年代起，绿色化学日益成为化学 科学 发展 的前沿分支，它要求从根本上消除化学化工过程对环境的污染。其中，室温离子液体（room temperature ionic liquids, rtils)作为一种新兴绿色溶剂，在化学和 工业 等许多领域受到了广泛关注[1,2]。

室温离子液体，是指室温或接近室温时呈液态的离子化合物，一般由体积相对较大的有机阳离子(如烷基咪唑盐、烷基吡啶盐、烷基季铵盐、烷基季盐、杂环芳香化合物及天然产物的衍生物等)和相对较小的无机或有机阴离子( 如[ pf6 ]-、[bf4 ]- 、[sbf6 ]- 、no3- 、[alcl4 ] -、[cf3so3 ]- 、[ch3co2 ]-、[cf3co2 ]- 等)构成。它的熔点很低, 可以到-96℃：具有很宽的液态温度范围，甚至超过400℃仍然保持液态。其蒸气压几乎可以忽略，不挥发，污染少，对环境友好，回收方便，在替代传统的有机溶剂方面潜力巨大。它的电化学窗口宽(>5v)，导电性、导热性和热力学稳定性好，并且具有高的热容和热能储存密度。其酸度、极性及双亲性可控，能与不同的化合物混溶。这些独特的物理化学性质及功能使rtils成为一类备受关注的新型介质和材料。

早在1914年，sudgen等就报道了有机盐硝酸乙基铵(ean)在室温下为液态。1948年，乙基吡啶溴化物-三氯化铝(c-pybr2-alcl3 ) 标志着alcl3 型离子液体的诞生。1982年，随着1-乙基-3-甲基咪唑氯化物-三氯化铝([emim]cl-alcl3 )的发现，对rtils的研究逐渐增多起来,包括电化学、催化、有机合成和化学分离萃取等。1992年，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][bf4])这种非alcl3 型离子液体出现后，研究迅猛发展。近年来rtils已被成功地引入到清洁能源、生命科学、功能材料制备以及一些特殊的应用领域，成为 自然 科学和技术研究领域中的热点之一。国际国内也出现了不少介绍rtils及其应用的综述性文章[3-13]，国内的科研人员已开展了rtils在催化[6,10]、纳米材料制备[14,15]和电化学[16]等方面的应用研究工作。

相对室温离子液体在有机方面的广泛应用,用室温离子液体制备无机纳米材料的报道则相对较少。纳米材料具有特殊的力学、光学、电学、磁学以及生物学特征,而纳米材料的特殊性能是由于其特殊结构所决定的。制备不同结构的纳米材料,并探究其潜在的应用价值,已成为近年来的研究热点。由于传统制备纳米材料的方法中多用到各种有机溶剂或模板,对反应条件的要求也相当苛刻,找到一种简便、有效、绿色的合成方法成为人们追求的目标,而室温离子液体正好满足以上要求，本文就室温离子液体在无机纳米材料制备方面的应用进行综述。

二、金属的纳米粒子

一般情况下金属的纳米粒子都可以通过常规的化学还原方法在离子液体中制得，而且这样制得的纳米粒子通常呈球形。张晟卯等[17]报道了一种在室温离子液体介质中室温常压还原agno3得到银纳米微粒的方法。实验在室温离子液体[bmim]bf4中进行，制备的ag纳米微粒具有立方相结构，粒径约为20nm，作者认为实验中离子液体不仅作为溶剂而且作为修饰剂阻止了银纳米微粒的团聚。还有，纳米钯粒子室温常压下典型的制备方法[18]是将pd(ch3co2)2 和phen(邻二氮杂菲)?h2o溶解在[bmim]pf6离子液体中，通入氢气，化学还原二价钯离子。此法得到的纳米钯粒子可以直接用来作催化加氢的催化剂，并且具有良好的催化活性和高选择性，能够重复利用。也有报道以haucl4 或na2pt(oh)6为前驱物在硫醇离子液体中化学还原制备金和铂纳米粒子[19,20]，结果表明离子液体在金和铂纳米粒子的形成过程中起着介质作用，而且金和铂纳米粒子的粒径非常小，一般在5nm 以下，粒径的大小和均匀程度取决于离子液体中硫醇基团的数量和位置。另外，在离子液体中于室温常压条件下利用化学还原还可以制得铑纳米粒子和铱纳米粒子[21]等。

利用热分解的方法也是制备纳米粒子的有效途径。如常压下在[bmim]pf6 离子液体中加热分解有机铂的化合物就可以制得铂纳米粒子[22]，其粒径大小一般在2～3nm，且此法得到的铂纳米粒子有着良好的催化能力，催化效果要强于普通的pto2，而且可以重复利用。

li等[15]应用微波辅助离子液体法提出了一种制备大尺寸金纳米片的新方法，在没有使用任何模板剂的情况下，将haucl4?3h20与[bmim]bf4混合，在2．45ghz、126w微波辐射10min，成功合成尺寸大于30μm、厚度约为50nm的单晶金纳米片。如果改用离子液体[bmim]pf6，利用微波加热同样可以生成大尺度的金纳米片，然而，在相同实验条件下，微波加热haucl4?3h2o的乙二醇溶液只能得到金的纳米颗粒，没有金纳米片生成。由此推断，大尺度金纳米片的形成与咪唑基离子液体通过氧键形成的二维多聚结构密切相关。因此，在微波辐射下离子液体不仅作为微波吸收介质快速到达反应温度，而且起到了模板作用，诱导金纳米片形成片状结构。此外，ren等[23]报道了在含羟基的离子液体[c3ohmim]bf4中，在不加入任何助剂的情况下合成了八面体形的金纳米结构。

此外，还可以在离子液体中一步直接合成纳米粒子，例如copt合金纳米线[24]就是由醋酸铂、醋酸钴和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)在[bmim][(cf3so3)n]([bmim][tf2n])离子液体中直接生成的。

三、金属纳米氧化物

将室温离子液体与微波反应条件结合，可以制备出具有特殊形貌的金属氧化物，如不同形貌的zno、cuo、co2o3、sno2、tio2等。在反应过程中，通过对反应条件和离子液体阳离子和阴离子结构的调控，可能导致反应体系不同的微波吸收速率，从而引起氧化物形貌的变化。zhu等[25]在室温离子液体[bmim]bf4中微波加热合成出花状和针状zno结构；曹洁明等[26-28]则报道了在离子液体[c20hmim]c1中合成出由平均厚度为50 nm，长度为几百纳米的纳米片从中心放射成长而成的花状zno聚集体，研究表明，离子液体阳离子和阴离子的不同，导致了对微波吸热速率的不同，从而引起了zno的形貌变化，另外，通过延长加热时间，发现片状的聚集体有向棒状聚集体发展的趋势。

利用微波辅助离子液体法也得到了不同形貌的cuo微／纳米结构，如cuo纳米片、纳米晶须[29]、纳米叶[30]、纳米花和纳米棒[31-32]等。在反应过程中，离子液体除作为优异的微波吸收剂而大大缩短反应时间外，还起到了表面活性剂或包覆剂的作用，在晶体形貌形成过程中,通过在特定晶面的选择吸附，对晶体形貌的形成产生了一定的指导作用，而且离子液体在晶体表面的包覆也阻止了晶粒的进一步长大，从而得到cuo的纳米晶体。

kimizuka 等[33]将室温离子液体[bmim][pf6]加入到ti(obu)4的甲苯溶液中,通过界面溶胶-凝胶法得到直径为3-20μm ，壁厚为1μm的锐钛矿tio2中空微球，并采用不同羧酸和金属纳米粒子对tio2中空微球内、外表面进行改性，使其具有特殊的功能，可用于光催化等领域。tio2凝胶微球是用一步法合成的，没有使用表面活性剂，且可以稳定地悬浮在溶液中而不发生团聚。他们认为，室温离子液体为界面溶胶-凝胶反应合成无机中空微球提供了一种简单有效的途径,微球的尺寸可以通过物理条件(如搅拌速率、温度等)控制,在合成中室温离子液体不仅是一种溶剂同时也是合成无机中空微球的稳定剂,得到的tio2 微球在煅烧后构仍保持稳定。这种方法可以广泛地用于制备其它的活性金属的氧化物,如zr、hf、nb 的氧化物中空微球。

四、纳米介孔材料

离子液体一般含有咪唑环、吡啶环头基和一个相对较长的烷基链，这种结构决定了它具有一定的双亲性，可以作为模板来合成介孔材料[35-40]。

b.smarsly等[34]以室温离子液体[c16mim][c1]作为模板，通过改变室温离子液体／二氧化硅重量比，得到了不同壁厚的介孔二氧化硅块状材料。研究表明：体系中模板(即离子液体)体积分数的改变仅仅导致二氧化硅壁厚度的改变，而介孔的尺寸不会改变。同期，tewyn等[35]采用改变离子液体的种类而非含量，即分别以[c14 mim][br]、[c16 mim][br]、[c18mim][br]、[c20mim][c1]等不同的离子液体作为模板，合成了具有球状、椭圆状、棒状和管状等形貌的不同孔径结构的二氧化硅纳米粒子。通过改变离子液体模板，孔的形貌从具有mcm-41型六方相介孔变为转动的moire型螺旋孔道结构和蠕虫状孔结构。

zhou等[36]以一种室温离子液体[bmim][bf4]作为模板，通过溶胶-凝胶技术合成了具有蠕虫状孔道结构的介孔二氧化硅块状材料。这种材料具有较大的比表面积和较窄的孔径分布,并且孔径达到2.5nm。对于这种蠕虫状结构的形成，zhou等 参考 了kresge经典的介孔形成理论，提出了“氢键与π-π堆垛共同作用的自组装机理”。

在碱性条件下，以长链室温离子液体[cl6mim][c1]为模板,通过水热法，wang等[37]合成具有六方介孔结构及立体四方介孔结构的二氧化硅粒子，见图1。通过控制[cl6mim][c1]和二氧化硅前驱体的反应量比，在较宽的质量比范围内，就能得到mcm-48结构，介孔的尺寸为3nm。而要得到六方结构mcm-41就要控制好反应物的组成比，[cl6mim][c1]含量过高或者过低都会得到不规则的结构。wang等认为离子液体作为模板的这种特性，主要是因为它头部咪唑基团的各向异性所致。

五、结语

室温离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂,在无机纳米材料方面的应用正在引起越来越多的研究者的注意。离子液体特殊的性质,使其在无机纳米材料制备中起到了一般溶剂所没有起到的作用,得到的产物与传统液相反应中的也有所不同,在各个方面都体现出了明显的优势,为无机纳米材料的制备开拓了一条崭新的途径,并有望制备具有特殊性能的无机纳米材料。目前,这方面的工作还处于起步阶段,但应用前景十分广阔,相信这一领域将会受到更多的重视。

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篇11

有机化学是高校化学、化学教育,以及应用化学、高分子、环境工程等化学相关专业的必修基础课,有机化学实验作为对理论课的补充,是学生通过实践掌握理论知识的体验过程,也是培养学生掌握基本实验原理和实验技能的操作过程。在化学专业的教学体系中,有机化学实验课与有机化学理论课一样,在整个化学教学中占据十分重要的位置。

作为皖西南地区唯一的本科师范院校,安庆师范学院高度重视实验课程的建设,对实验教学进行了多方面的改革。依据我校的科研条件,对沿用的实验教材进行重新编写[1];开设综合性的实验,让学生在教师的指导下独立设计实验,培养学生的独立思考能力;每年在学生中开展“实验操作技能大赛”等活动,培养学生的综合能力。通过一系列的实验课教学改革,学生的实践创新能力得到了提高,由学生自主设计的科研项目多次在国家“挑战杯”设计大赛中获奖。本文从实验教学与考核的角度,对基础有机化学实验教学改革进行探讨。

一、重视传统教学经验

1.规范“三个”报告

学生的实验能力往往是在实验操作、回答思考题与完成报告等过程中培养出来的。一次系统的有机实验由三部分组成:实验预习报告、实验数据记录报告和实验报告。实验预习报告可以检验学生的预习效果,帮助学生对实验操作事先有一个清晰的整体把握;实验过程强调学生动手操作的能力,注重要求学生养成科学严谨的态度,依据不同的实验条件,记录观察到的实验现象,设计实验数据表格,规范条理的记录数据,同时学生对所记录的感性层面的现象和数据进行理论思考与解释,以便在实验报告中得出结论。实验报告是对整个有机化学实验的最终检验,包括实验目的和原理、实验步骤、实验现象、结果分析和结论,而学生在撰写实验报告时,必须字体工整,表达清楚,准确地阐述实验的原理、实验装置示意图、步骤、现象等实验过程并总结陈词。

2.规范学生实验操作

我校有机化学实验课程的开设是从性质实验过渡到合成实验和设计型实验。学生从验证实验现象开始,相互之间比较实验操作对实验现象的影响,培养实验中规范操作的意识;进而通过开设一系列对于粗产物分离和提纯的操作性实验,强化学生处理反应产物的能力;顺利过渡到合成实验后,教师发挥主导作用,就实验所需的合成条件,在学生深刻认识实验原理,以及粗产物除杂过程的基础上,指导学生举一反三,最终学会选择正确的实验仪器,设计合理的实验装置,完成设计型实验。

3.重视思考题和结果分析

教师以实验为基础,联系实验原理提出思考题,引起学生对实验的好奇心,提高学生观察实验现象和动脑思考的主动性。只有认真完成实验并加以理论分析,学生才能够很好地回答教师提出的思考题。回答思考题是对整个实验的再思考与提高[2],在实验中,教师围绕每个实验提出深刻的思考题,不但可以促进学生深入思考与学习,而且可以使学生较好地锻炼理性思维能力,从而达到较好的实验效果,提高教学质量。

二、有机化学实验教学改革的探索

1.学生实验与教师科研相结合

我校根据教师的一些科研课题开设开放性实验,学生自主报名,利用课余和暑假的时间参与实验研究,查阅文献,学习反应机理,进一步提出设想,在教师帮助下优化反应条件,并动手实验。参与这些实验的学生多数以这部分工作为起点开始自己毕业论文的撰写,并且为考研面试中的实验操作部分打下基础,更有提出一些较好设想并努力进行实验的学生凭借实验成果参加“挑战杯”大学生课外学术科技创作竞赛,其中《基于Ni(dmit)2分子自旋梯材料的制备和构效关系研究》获2009年全国三等奖。

2.开展有机化学实验的“双语教学”

应对我校化学化工学院的大多数毕业生都选择进一步深造的现状,考虑到提高学生的科研能力,帮助学生顺利通过考研面试,选择性地开展有机化学实验的“双语教学”[3]是必要的。对于同一个实验,同时开设中文和英文两组实验,让学生依据个人对英语的驾驭能力进行选择。实验完成后,实验报告必须用英文书写,这对学生以后撰写科技论文大有益处。对于学生来说有机化学实验英语教学是一个难得的系统学习运用专业词汇的机会,对以后工作、科学研究及进行学术交流非常重要。在双语教学过程中,为提高学生的英文写作水平,指导学生查阅与实验相关的科技文献,学习英文科技论文的写作方法,如何采取恰当的教学措施,达到既能帮助学生既掌握专业基础知识与专业词汇,又能掌握有机化学实验的技能操作的双重效果,还需要进一步探讨。

3.有机实验的微型化和绿色化

有机化学实验课程作为对理论课的重要补充,开设的课时量为108学时。实验中所使用药品大多数具有毒性和易燃性,实验流程也需要较长的时间,并且由于教育扩招,学生多,班级多,而实验室的资源有限,如何降低实验试剂的用量,节省实验时间,降低污染成为实验室需要解决的难题。

微型实验是近年来国内外迅速发展的一种实验方法和技术[4],它具有节能、安全、减少污染、实验迅速等优点,并且实验的微型化不影响实验现象的观察,还可以减少实验三废,对保证学生和教师的安全,提高经济效益和环保效益有实际意义。

近年来,超声波、微波、光、电及生物催化剂(酶、微生物、抗体酶)、绿色溶剂(离子液体、超临界流体、水)在有机合成中的应用得到了空前的发展,并形成了一系列先进实验技术[5]-[6],利用这些技术手段对于加快反应速度、提高产率、减少能耗、减小污染起到了意想不到的作用。比如在微波合成β-萘甲醚实验中,利用微波加热的方式取代传统加热,提高了反应速率,节省了不少时间。

三、建立新实验考核体系

实验课成绩评定是检查教学效果和激励学生认真完成实验教学内容的重要环节[7]-[8]。严格的考核是正确引导和激励学生的积极性,监督和检查学生学习效果及应用能力,提高实验教学质量的有效手段。

我校的实验课程考核包括平时考核、操作考查和期末实验理论考试,平时考核是指对学生的“三个”报告的撰写情况和平时表现进行打分,教师通过整个学期对学生实验过程的观察,对学生的真实水平有清楚的了解,根据学生的实验能力、思维能力、团队合作能力等多方面进行考核,这一部分占实验总成绩的30%;操作考查主要是就选定的设计型实验对学生搭建仪器装置和实验基本操作的动手能力,对实验原理、实验现象、实验过程中出现的各种问题的综合能力等多个角度进行考查,根据学生的操作与回答情况进行打分,这一部分占实验总成绩的30%。实验理论是基础有机化学实验课程必须掌握的一项重要内容,实验理论考试可促进学生在掌握具体的操作上更进一步理解各种操作的理论背景知识。实验理论考试主要对学生进行有关实验的理论知识、基本操作、实验现象、实验数据处理等方面的书面考试,实验理论考试成绩是学生实验成绩的重要组成部分,这一部分占实验总成绩的40%。

这种实验考核方式既考查了学生知识掌握的情况,又考查了学生的操作能力,还体现了成绩的真实性和公平性。

四、结语

我们对有机化学实验教学的改革,优化了实验教学体系,强化了实验教学环节。学生的实验技能训练和实际动手能力得到了有效加强,激发了学生的学习积极性,培养了科研创新精神,不少学生发表了质量较高的学术论文。学生的综合素质得到了有效提升,考上研究生的人数逐年上升,占毕业生总数的50%左右。他们基础扎实、动手能力强、敢于实践创新,受到了用人单位普遍欢迎,经过两三年实践就能成为所在单位的教学科研骨干。有机实验教学改革也大大促进了教师提高自身素质和业务水平的积极性,形成了教师与学生教学相长的良性互动。

参考文献:

[1]王伦,方宾主编.化学实验[M].北京:高等教育出版社,2003.

[2]陈海燕,林翠梧,段文贵,蒋林斌,赖刚.基础有机化学实验教学改革初探[J].2009,(7):100-101.

[3]尹传奇,黄齐茂,陈世清.有机化学实验双语教学的探索[J].广东化工,2009,(9):218,235.

[4]钱贵晴.微型化学实验与创新教育[J].化学通报,1999,(5):2-6.

[5]孙尔康,高卫,张剑荣等.提高环境保护意识,建立绿色化学实验室[J].实验技术与管理,2007,24(11):10,34.