量子化学基础范文

导语：想要提升您的写作水平，创作出令人难忘的文章？我们精心为您整理的13篇量子化学基础范例，将为您的写作提供有力的支持和灵感！

篇1

量子化学是将量子力学的原理应用到化学中而产生的一门学科，经过化学家们的努力，量子化学理论和计算方法在近几十年来取得了很大的发展，在定性和定量地阐明许多分子、原子和电子尺度级问题上已经受到足够的重视。目前，量子化学已被广泛应用于化学的各个分支以及生物、医药、材料、环境、能源、军事等领域，取得了丰富的理论成果，并对实际工作起到了很好的指导作用。本文仅对量子化学原理及方法在材料、能源和生物大分子体系研究领域做一简要介绍。

一、在材料科学中的应用

（一）在建筑材料方面的应用

水泥是重要的建筑材料之一。1993年，计算量子化学开始广泛地应用于许多水泥熟料矿物和水化产物体系的研究中，解决了很多实际问题。

钙矾石相是许多水泥品种的主要水化产物相之一，它对水泥石的强度起着关键作用。程新等[1,2]在假设材料的力学强度决定于化学键强度的前提下，研究了几种钙矾石相力学强度的大小差异。计算发现，含Ca钙矾石、含Ba钙矾石和含Sr钙矾石的Al-O键级基本一致，而含Sr钙矾石、含Ba钙矾石中的Sr，Ba原子键级与Sr-O，Ba-O共价键级都分别大于含Ca钙矾石中的Ca原子键级和Ca-O共价键级，由此认为，含Sr、Ba硫铝酸盐的胶凝强度高于硫铝酸钙的胶凝强度[3]。

将量子化学理论与方法引入水泥化学领域，是一门前景广阔的研究课题，它将有助于人们直接将分子的微观结构与宏观性能联系起来，也为水泥材料的设计提供了一条新的途径[3]。

（二）在金属及合金材料方面的应用

过渡金属(Fe、Co、Ni)中氢杂质的超精细场和电子结构，通过量子化学计算表明，含有杂质石原子的磁矩要降低，这与实验结果非常一致。闵新民等[4]通过量子化学方法研究了镧系三氟化物。结果表明，在LnF3中Ln原子轨道参与成键的次序是：d＞f＞p＞s，其结合能计算值与实验值定性趋势一致。此方法还广泛用于金属氧化物固体的电子结构及光谱的计算[5]。再比如说，NbO2是一个在810℃具有相变的物质(由金红石型变成四方体心)，其高温相的NbO2的电子结构和光谱也是通过量子化学方法进行的计算和讨论，并通过计算指出它和低温NbO2及其等电子化合物VO2在性质方面存在的差异[6]。

量子化学方法因其精确度高，计算机时少而广泛应用于材料科学中，并取得了许多有意义的结果。随着量子化学方法的不断完善，同时由于电子计算机的飞速发展和普及，量子化学在材料科学中的应用范围将不断得到拓展，将为材料科学的发展提供一条非常有意义的途径[5]。

二、在能源研究中的应用

（一）在煤裂解的反应机理和动力学性质方面的应用

煤是重要的能源之一。近年来随着量子化学理论的发展和量子化学计算方法以及计算技术的进步，量子化学方法对于深入探索煤的结构和反应性之间的关系成为可能。

量子化学计算在研究煤的模型分子裂解反应机理和预测反应方向方面有许多成功的例子,如低级芳香烃作为碳/碳复合材料碳前驱体热解机理方面的研究已经取得了比较明确的研究结果。由化学知识对所研究的低级芳香烃设想可能的自由基裂解路径，由Guassian98程序中的半经验方法UAM1、在UHF/3-21G*水平的从头计算方法和考虑了电子相关效应的密度泛函UB3LYP/3-21G*方法对设计路径的热力学和动力学进行了计算。由理论计算方法所得到的主反应路径、热力学变量和表观活化能等结果与实验数据对比有较好的一致性，对煤热解的量子化学基础的研究有重要意义[7]。

（二）在锂离子电池研究中的应用

锂离子二次电池因为具有电容量大、工作电压高、循环寿命长、安全可靠、无记忆效应、重量轻等优点，被人们称之为“最有前途的化学电源”，被广泛应用于便携式电器等小型设备，并已开始向电动汽车、军用潜水艇、飞机、航空等领域发展。

锂离子电池又称摇椅型电池，电池的工作过程实际上是Li+离子在正负两电极之间来回嵌入和脱嵌的过程。因此，深入锂的嵌入-脱嵌机理对进一步改善锂离子电池的性能至关重要。Ago等[8]用半经验分子轨道法以C32H14作为模型碳结构研究了锂原子在碳层间的插入反应。认为锂最有可能掺杂在碳环中心的上方位置。Ago等[9]用abinitio分子轨道法对掺锂的芳香族碳化合物的研究表明，随着锂含量的增加，锂的离子性减少，预示在较高的掺锂状态下有可能存在一种Li-C和具有共价性的Li-Li的混合物。Satoru等[10]用分子轨道计算法，对低结晶度的炭素材料的掺锂反应进行了研究，研究表明，锂优先插入到石墨层间反应，然后掺杂在石墨层中不同部位里[11]。

随着人们对材料晶体结构的进一步认识和计算机水平的更高发展，相信量子化学原理在锂离子电池中的应用领域会更广泛、更深入、更具指导性。

三、在生物大分子体系研究中的应用

生物大分子体系的量子化学计算一直是一个具有挑战性的研究领域，尤其是生物大分子体系的理论研究具有重要意义。由于量子化学可以在分子、电子水平上对体系进行精细的理论研究，是其它理论研究方法所难以替代的。因此要深入理解有关酶的催化作用、基因的复制与突变、药物与受体之间的识别与结合过程及作用方式等，都很有必要运用量子化学的方法对这些生物大分子体系进行研究。毫无疑问，这种研究可以帮助人们有目的地调控酶的催化作用,甚至可以有目的地修饰酶的结构、设计并合成人工酶；可以揭示遗传与变异的奥秘,进而调控基因的复制与突变，使之造福于人类；可以根据药物与受体的结合过程和作用特点设计高效低毒的新药等等，可见运用量子化学的手段来研究生命现象是十分有意义的。

综上所述，我们可以看出在材料、能源以及生物大分子体系研究中，量子化学发挥了重要的作用。在近十几年来，由于电子计算机的飞速发展和普及，量子化学计算变得更加迅速和方便。可以预言，在不久的将来，量子化学将在更广泛的领域发挥更加重要的作用。

参考文献：

[1]程新.[学位论文].武汉:武汉工业大学材料科学与工程学院,1994

[2]程新,冯修吉.武汉工业大学学报,1995,17(4):12

[3]李北星,程新.建筑材料学报,1999,2(2):147

[4]闵新民,沈尔忠,江元生等.化学学报,1990,48(10):973

[5]程新,陈亚明.山东建材学院学报,1994,8(2):1

[6]闵新民.化学学报,1992,50(5):449

[7]王宝俊,张玉贵,秦育红等.煤炭转化,2003,26(1):1

[8]AgoH,NagataK,YoshizawAK,etal.Bull.Chem.Soc.Jpn.,1997,70:1717

篇2

量子化学是将量子力学的原理应用到化学中而产生的一门学科，经过化学家们的努力，量子化学理论和计算方法在近几十年来取得了很大的发展，在定性和定量地阐明许多分子、原子和电子尺度级问题上已经受到足够的重视。目前，量子化学已被广泛应用于化学的各个分支以及生物、医药、材料、环境、能源、军事等领域，取得了丰富的理论成果，并对实际工作起到了很好的指导作用。本文仅对量子化学原理及方法在材料、能源和生物大分子体系研究领域做一简要介绍。

一、 在材料科学中的应用

（一）在建筑材料方面的应用

水泥是重要的建筑材料之一。1993年，计算量子化学开始广泛地应用于许多水泥熟料矿物和水化产物体系的研究中，解决了很多实际问题。

钙矾石相是许多水泥品种的主要水化产物相之一，它对水泥石的强度起着关键作用。程新等[1 ，2]在假设材料的力学强度决定于化学键强度的前提下，研究了几种钙矾石相力学强度的大小差异。计算发现，含Ca 钙矾石、含Ba 钙矾石和含Sr 钙矾石的Al -O键级基本一致，而含Sr 钙矾石、含Ba 钙矾石中的Sr，Ba 原子键级与Sr-O，Ba -O共价键级都分别大于含Ca 钙矾石中的Ca 原子键级和Ca -O共价键级，由此认为，含Sr 、Ba 硫铝酸盐的胶凝强度高于硫铝酸钙的胶凝强度[3]。

将量子化学理论与方法引入水泥化学领域，是一门前景广阔的研究课题，它将有助于人们直接将分子的微观结构与宏观性能联系起来，也为水泥材料的设计提供了一条新的途径[3]。

（二） 在金属及合金材料方面的应用

过渡金属(Fe 、Co、Ni)中氢杂质的超精细场和电子结构，通过量子化学计算表明，含有杂质石原子的磁矩要降低，这与实验结果非常一致。闵新民等[4]通过量子化学方法研究了镧系三氟化物。结果表明，在LnF3中Ln原子轨道参与成键的次序是：d＞f＞p＞s，其结合能计算值与实验值定性趋势一致。此方法还广泛用于金属氧化物固体的电子结构及光谱的计算[5]。再比如说，NbO2是一个在810℃具有相变的物质(由金红石型变成四方体心)，其高温相的NbO2的电子结构和光谱也是通过量子化学方法进行的计算和讨论，并通过计算指出它和低温NbO2及其等电子化合物VO2在性质方面存在的差异[6]。

量子化学方法因其精确度高，计算机时少而广泛应用于材料科学中，并取得了许多有意义的结果。随着量子化学方法的不断完善，同时由于电子计算机的飞速发展和普及，量子化学在材料科学中的应用范围将不断得到拓展，将为材料科学的发展提供一条非常有意义的途径[5]。

二、在能源研究中的应用

（一）在煤裂解的反应机理和动力学性质方面的应用

煤是重要的能源之一。近年来随着量子化学理论的发展和量子化学计算方法以及计算技术的进步，量子化学方法对于深入探索煤的结构和反应性之间的关系成为可能。

量子化学计算在研究煤的模型分子裂解反应机理和预测反应方向方面有许多成功的例子， 如低级芳香烃作为碳/ 碳复合材料碳前驱体热解机理方面的研究已经取得了比较明确的研究结果。由化学知识对所研究的低级芳香烃设想可能的自由基裂解路径，由Guassian 98 程序中的半经验方法UAM1 、在UHF/ 3-21G*水平的从头计算方法和考虑了电子相关效应的密度泛函UB3L YP/ 3-21G*方法对设计路径的热力学和动力学进行了计算。由理论计算方法所得到的主反应路径、热力学变量和表观活化能等结果与实验数据对比有较好的一致性，对煤热解的量子化学基础的研究有重要意义[7]。 转贴于

（二）在锂离子电池研究中的应用

锂离子二次电池因为具有电容量大、工作电压高、循环寿命长、安全可靠、无记忆效应、重量轻等优点，被人们称之为“最有前途的化学电源”，被广泛应用于便携式电器等小型设备，并已开始向电动汽车、军用潜水艇、飞机、航空等领域发展。

锂离子电池又称摇椅型电池，电池的工作过程实际上是Li + 离子在正负两电极之间来回嵌入和脱嵌的过程。因此，深入锂的嵌入-脱嵌机理对进一步改善锂离子电池的性能至关重要。Ago 等[8] 用半经验分子轨道法以C32 H14作为模型碳结构研究了锂原子在碳层间的插入反应。认为锂最有可能掺杂在碳环中心的上方位置。Ago 等[9 ] 用abinitio 分子轨道法对掺锂的芳香族碳化合物的研究表明，随着锂含量的增加，锂的离子性减少，预示在较高的掺锂状态下有可能存在一种Li - C 和具有共价性的Li - Li 的混合物。Satoru 等[10] 用分子轨道计算法，对低结晶度的炭素材料的掺锂反应进行了研究，研究表明，锂优先插入到石墨层间反应，然后掺杂在石墨层中不同部位里[11]。

随着人们对材料晶体结构的进一步认识和计算机水平的更高发展，相信量子化学原理在锂离子电池中的应用领域会更广泛、更深入、更具指导性。

三、 在生物大分子体系研究中的应用

生物大分子体系的量子化学计算一直是一个具有挑战性的研究领域，尤其是生物大分子体系的理论研究具有重要意义。由于量子化学可以在分子、电子水平上对体系进行精细的理论研究，是其它理论研究方法所难以替代的。因此要深入理解有关酶的催化作用、基因的复制与突变、药物与受体之间的识别与结合过程及作用方式等，都很有必要运用量子化学的方法对这些生物大分子体系进行研究。毫无疑问，这种研究可以帮助人们有目的地调控酶的催化作用，甚至可以有目的地修饰酶的结构、设计并合成人工酶；可以揭示遗传与变异的奥秘， 进而调控基因的复制与突变，使之造福于人类；可以根据药物与受体的结合过程和作用特点设计高效低毒的新药等等，可见运用量子化学的手段来研究生命现象是十分有意义的。

综上所述，我们可以看出在材料、能源以及生物大分子体系研究中，量子化学发挥了重要的作用。在近十几年来，由于电子计算机的飞速发展和普及，量子化学计算变得更加迅速和方便。可以预言，在不久的将来，量子化学将在更广泛的领域发挥更加重要的作用。

参考文献：

[1]程新. [ 学位论文] .武汉:武汉工业大学材料科学与工程学院，1994

[2]程新，冯修吉.武汉工业大学学报，1995，17 (4) :12

[3]李北星，程新.建筑材料学报，1999，2(2):147

[4]闵新民，沈尔忠， 江元生等.化学学报，1990，48(10): 973

[5]程新，陈亚明.山东建材学院学报，1994，8(2):1

[6]闵新民.化学学报，1992，50(5):449

[7]王宝俊，张玉贵，秦育红等.煤炭转化，2003，26(1):1

[8]Ago H ，Nagata K， Yoshizaw A K， et al. Bull.Chem. Soc. Jpn.，1997，70:1717

篇3

【基金项目】海南师范大学第六批校级教学改革研究项目（HSJG201121）资助。

【中图分类号】G64 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2014）04-0158-02

无机化学是大学一年级化学专业学生接触最早的一门基础课，其中量子化学部分由于内容较抽象，学生普遍反应非常难理解，有些学生甚至因此失去了学习化学的勇气[1-3]。由于这部分内容关系到学生对于后来原子结构、分子结构、晶体结构和配位化合物等相关知识的理解，所以在教学中历来是重中之重，讲解课时也是安排最多的，但是学生仍然普遍觉得内容晦涩难懂。通过多年的教学经验以及和学生们的沟通了解，我们认为主要是课本在编排时只引用了了结果，而没有介绍相关结果的来龙去脉，这一出发点本是为减轻学生的负担，但反而造成知识链条的中断，学生既不知其然，又不知所以然。因此，我们补充了课本中省略的相关知识点，使学生对于量子化学的处理方法有初步的了解，提高了教学效果。由于这一部分涉及许多数学知识，因此在讲解时应突出研究思路，而不是让学生钻研数理公式。这样就会使学生对于微观粒子的运动方程的由来有初步了解，对于原子结构、分子结构和晶体结构的学习有一定的辅助作用。

1.非相对论近似

薛定谔方程是量子力学的基本方程，其解即为体系的波函数，一旦求得了体系的波函数，原则上体系的所有性质都可以推测出来，这是因为量子力学的理论会告诉我们如何获取这些信息。但是由于薛定谔方程是一个偏微分方程，除少数几种情况外，是难于求解的，所以要求采取一系列合理的理论近似及数学处理方法[4-5]。

在研究体系内有有限个原子核和电子，其运动速度远小于光速，在这里没有粒子的产生和湮灭的现象，即粒子数是守恒的，因而可以忽略相对论效应，而采用非相对论近似，其相应的薛定谔方程为：

但在实际计算中，一般只取一个或几个Slater行列式计算，既能满足要求又不致于使计算过分复杂。

经过上述的处理，才能够求得多电子体系中电子运动的波函数和原子轨道。学生才能更好地理解多电子体系中对于电子运动状态的描述，是在基于上述几个近似后才求得的。

参考文献：

[1]曹锡章， 宋天佑， 王杏乔. 无机化学[M]. 北京： 高等教育出版社，1994.

[2]许善锦. 无机化学[M]. 北京： 人民卫生出版社， 2005.

[3]吴国庆. 无机化学[M]. 北京： 高等教育出版社， 2004.

[4]P. W. Atkins. Molecular Quantum Mechanics. London： Oxford University Press， 1983.

[5]徐光宪， 黎乐民， 王德民.量子化学――基本原理和从头计算法[M]. 北京：科学出版社， 1985.

[6]D.E.Ellis. The Discrete Variational Method and its Applications to Large Molecules and Solidstate Systems. Conselho National de Desenvolvimen to Cientificoe Tecnologico， 1997.

篇4

结构化学课程是我国高等学校化学专业的必修课程，内容涉及量子化学，分子对称性，配位化学和晶体学基础等部分。该课程内容抽象，知识系统庞杂，数理推导较多，学习曲线陡峭，不少学生因此存在着畏难情绪。然而正如诗词所言，无限风光在险峰，学好这门课程不仅有助于理解其它化学课程的内容，也是为进一步在本专业深造打下坚实的基础。[1]在当前深化本科教育教学改革的背景下，如何将结构化学课程上好，真正做到让老师强起来，学生忙起来，效果实起来，笔者在此对授课以来的问题和解决方法进行总结。

1重视数理，夯实基础

结构化学课程的一大难点在于数学推导较多，譬如量子化学部分完全使用数学语言描述核心知识，而对于化学专业的同学，数学一直是软肋，于是极容易产生厌学和畏难情绪。[2-4]针对这个问题，很多老师采取的解决方法是淡化数学推导，重点介绍推导后的结论和意义，但我们在授课过程中，发现这样的授课方式效果欠佳，因为基础不牢，课程的学习只能是空中楼阁、风中沙塔，很多同学在课程结束后还是无法对物理图像有一个正确的认识和把握。纸上得来终觉浅，绝知此事要躬行，笔者认为与其淡化数学，不如严格要求，把数学学到位。伟大的思想家恩格斯说过：“任何一门科学的真正完善在于数学工具的广泛应用。”正是因为数学和物理的引入，才让化学摆脱了炼金术的桎梏而成为一门科学。因此我们在授课时自始至终强调数学的重要性，在涉及数学内容较多的章节，提前讲授将要用到的数学工具并布置作业，每章节结束后将重要的公式和结论进行串讲并配合习题进行强化训练，要求所以学生每学完一个章节就做思维导图及时总结复习，将重要公式进行总结归纳制作公式索引表格。尽管提升了学习的难度，但学生对于推导的结果和物理意义理解的更加准确和深入，记忆也更加牢固，锻炼了学生的逻辑思维和严谨认真的科学态度。

2理清主线，合理增负

结构化学课程内容主要涉及量子化学基础，分子对称性，配位化学以及晶体学基础。尽管这四个部分知识彼此之间较为独立，但所表达的核心思想是一致的，即结构决定性质，性质也反映着结构。目前授课内容主要存在问题是：量子化学部分各章节之间主线不够明确；配位化学部分和专业无机化学课程内容有重叠；晶体学基础部分，结构相关的内容介绍较多而相关的性质介绍较少。针对这些问题，我们对课程的授课内容进行了合理的补充和删减。首先，对于量子化学部分，我们在授课一开始给出课程的故事主线，即量子力学的诞生背景，量子力学基本假设，简单模型的量子力学处理方法，氢原子薛定谔方程的求解过程及解的物理意义，以及针对于多电子原子和多原子分子的近似方法。这条主线清晰明确，在每一章节开始时，我们对之前的内容进行简要回顾，帮助学生理清了各章节的逻辑关系，在学期末复习课时对每一个知识点进行展开复习，进行巩固。配位化学部分，对于和无机化学有重叠的部分，我们通过翻转课堂的方式简要复习，同时突出结构化学的重点，即分子轨道理论在配位化学的应用，着重介绍了配体群轨道这个新概念，以及不同配位几何构型下配体群轨道和中心原子如何依据对称性进行线性组合的方式，同时介绍了金属配合物作为均相催化剂催化反应的常见机理。在此基础上，我们还将科研中的一些问题引入课堂讨论，如金属氮宾体和金属氧化物的电子结构，让学生通过知识解决实际科研问题，真正做到科研反哺教学。晶体学部分除了介绍基本知识以外，补充介绍了能带理论，态密度等概念，并介绍了导体，半导体，绝缘体在电子结构上的差异，这些基础知识有利于化学专业的同学在材料化学方向进行科研工作打下基础。尽管课程在深度和广度上都有所增加，但不少同学都表示感受到了挑战性学习所带来获得感和高阶乐趣。

3反客为主，多元考核

篇5

目前结构化学教学面临两大难题。首先，结构化学中的很多概念过于抽象，教师难以形象地去讲授，学生难以理解和接受。其次，随着现代化学学科本身的快速发展以及与其他学科的交叉融合，使得结构化学的教学内容快速膨胀，而结构化学的教学课时不但没有增加反而有所减少，这就势必产生“任务重，时间少”的难题。

为了解决这两大难题，人们已做了一些有益的尝试和探索，如，整合教材内容，采用多媒体教学等。这些改革都不同程度地改进了结构化学的教学，也取得了一些积极的效果。但是，这些改革措施和方法并没有彻底解决这两大难题。我们结构化学教学组经过长期的尝试和探索，得到了一种行之有效的方法，这就是在结构化学的教学中采用目前先进的可视化量子化学分子设计软件来辅助教学。下面予以介绍，以期为同行们提供一些借鉴。

二、可视化量化计算软件的使用

使用可视化的量子化学软件，通过计算得出教材中的结论，将抽象的概念变为直观的图形，也可以通过化学软件的使用使学生了解到所学的基本概念在实际中的应用，在课堂上用多媒体的形式加以演示。在实际教学过程中具体做法如下：

第四章对于分子的对称操作和点群的有关知识，利用可视化软件画出具体的图形，在课堂上利用多媒体对具体的图形进行各种对称变化和操作，形象直观容易接受。

丁二烯分子π轨道图形

另外，对于结构化学知识在实践中的应用、NMR数值的测定、偶极距、分子光谱等问题都可以利用量子化学软件计算得出与实验相符合的数值，使学生进一步了解学习结构化学课程的作用。

篇6

Gaussian是一个功能强大的量子化学综合软件包。其可执行程序可在不同型号的大型计算机，超级计算机，工作站和个人计算机上运行，并相应有不同的版本。Gaussian09是目前最新的版本，高斯功能的研究对象有：分子能量和结构、过渡态能量和结构、键和反应能量、分子轨道多重矩、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、核磁性质、极化率和超极化率、热力学性质、反应路径。计算可以对体系的基态或激发态执行，可以预测周期体系的能量、结构和分子轨道。因此，Gaussian可以作为功能强大的工具，用于研究许多化学领域的课题，例如取代基的影响，化学反应机理，势能曲面和激发能，等等，在有机化合物的研究中广泛使用。

有机化学是医学课程中的重要基础课程，为后续生物化学、生理学等专业课程的学习打下基础。教学实践发现，虽然学生在高中都有一定的有机化学知识，但是由于有机化学知识量大、信息抽象等特点，造成很多学生不能有效地掌握教学重点和难点。本文主要结合有机化学的课程特点，在教学中引入Gaussian09程序包及与之配套使用的GaussianView软件，可以增强教学的生动活泼性，使学生能够更好地从本质上掌握有机化学知识。

一、分子的几何构型与稳定性

在有机化合物的学习中，我们发现分子的几何构型可以有多种取向，但是在自然状态下分子一般以最稳定的几何构型大量存在，此时该构型能量也最低。我们认为在自然情况下分子主要以能量最低的形式存在。只有能量最低的构型才能具有代表性，其性质才能代表所研究体系的性质。我们使用GaussianView软件构建要研究的分子的基本模型，在建模过程中，我们无法保证所建立的模型有最低的能量，所以所有研究工作的起点都是构型优化，要将所建立的模型优化到一个能量的极小点上。只有找到合理的能够代表所研究体系的构型，才能保证其后所得到的研究结果有意义。通过Gaussian09程序优化结构得到的分子构型达到了收敛标准，就会得到一个稳定的几何构型。我们可以利用GaussianView软件读取这个优化后稳定构型的各自几何参数信息，如键长、键角、二面角等。学生可以通过自己构建简单的有机分子模型，进行结构优化，读取几何构型信息，更加形象地掌握有机分子的几何构型和稳定性。刘晓东等［1］曾采用Gaussian程序对顺反二氟乙烯的稳定性进行了探究，在教学过程中，形象地向学生展示了顺反二氟乙烯的稳定性不仅受空间位阻、静电斥力大小影响，还与电子的离域效应有关。

二、反应机理的研究

有机化学反应机理研究的是反应物通过化学反应变成产物所经历的全过程，而反应进行的途径主要由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能，以及反应条件等内外因决定。对数目庞大的各种表面上互不相关的有机反应，通过反应机理的研究，揭示出它们的实质关系，并用少数几条原则将这些反应互相关联起来，从而能深入系统地掌握反应内在的规律性。更重要的是可以根据反应机理选择最适当的反应条件以提高所需产物的得率。目前，研究反应机理的可能性和方法主要是量子化学方法，而Gaussian程序是其中应用最为广泛的软件。

冯晓琴等［2］采用了Gaussian程序对芳烃硝化机理进行了模拟，从量子化学的角度确立了亲电取代和单电子转移的两种反应机理，并通过GaussView界面，使学生对复杂的芳烃硝化机理的认识更加清晰，为进一步对芳烃硝化反应的研究建立了更系统的理论基础。亲电加成反应是有机化学教学的难点和重点内容，比如烯烃和卤素的加成反应机制就可以用Gaussian程序来研究，溴与乙烯的加成反应，该反应途径时设计成顺式产物和反式产物两个通道，计算结果表明顺式反应产物的能量比反式产物高得多，从理论上明确地反映了该反应的产物是以反式产物为主，和实验结果一致。

三、苯环的定位效应

苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基会影响亲电取代反应活性和第二个基团进入苯环的位置。我们用Gaussian程序来研究苯环的定位效应，外来基团易于进攻电子密度较高的位置。计算发现，未有取代基的苯上6个碳原子的Mulliken charge电荷分布在-0.128―-0.129之间，对C1上的H分别被-CH，-NO，-OH，-NH和-Cl取代的物质做了电子密度计算分析，其Mulliken charge数值见表1。从表1可以看出，C1上的H被-CH取代后的甲苯，C2的电子密度增加最大，为-0.182，这个位置都是邻位，因此外来基团更容易进攻这个位置，发生亲电取代反应，这与甲苯发生亲电取代反应的主要产物为邻位的实验事实相一致，也从反应的实质原因上给学生展示了亲电反应的原理，更为生动和客观。从表1的数据，也可以进行类似的分析，解释与实验事实一致，-NO，-OH，-NH取代后，电子密度都增加了，使得苯环活化，亲电反应更容易发生，根据各碳位置电子密度的增加幅度不同，可以发现，-NO为间位定位基，-OH和-NH为邻对为定位基；以及-Cl取代后电子密度较取代前降低，导致苯环钝化。

四、波谱分析

有机化合物的机构鉴定是有机化学基本知识的重要组成部分。20世纪50年展起来的波谱法，为有机化合物的结构鉴定带来了很大方便。最常用的波谱包括紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱和质谱（通常称为“四谱”）。Gaussian程序也可以计算出物质的波谱信息可以计算各种光谱和光谱特性。包括：IR和Raman；预共振Raman；紫外―可见；NMR；振动圆形二色性（VCD）；电子圆形二色性（ECD）；旋光色散（ORD）；谐性振―转耦合；非谐性振动及振―转耦合；g张量，以及其他的超精细光谱张量。已有的物质的实验质谱信息与理论计算值对比后如果能够很好地吻合，那么就可以运用该计算方法对类似的新化合物进行设计和性质研究。在一定程度上比实验研究要节约大量的人力、物力和时间。

实践表明，Gaussian程序是一种功能强大的量子化学计算软件，使Gaussian09在有机化学教学中得到合理的应用，必将使学生对有机化学的许多基本知识产生更加清晰的认识，并能起到易学易懂的作用，从而达到提高教学质量的目的。

篇7

莱纳斯・卡尔・鲍林是著名的量子化学家，他在化学的多个领域都有过重大贡献。他是唯一一个单独两次获诺贝尔奖的人，不过后一次获得的是诺贝尔和平奖。

1901年2月18日，鲍林出生在美国俄勒冈州波特兰市。幼年的鲍林聪明好学，11岁认识了心理学教授捷夫列斯。捷夫列斯有一所私人实验室，他曾给幼小的鲍林做过许多有意思的化学演示实验，这使鲍林从小萌生了对化学的热爱，这种热爱使他走上了研究化学的道路。

1922年，鲍林以优异的成绩从俄勒冈州农学院化学工程系毕业，同时，考取了加州理工学院的研究生，导师是著名化学家诺伊斯。诺伊斯告诉鲍林，不要只停留在书本知识上，应当注重独立思考，同时要研究与化学有关的物理知识。鲍林在诺伊斯的指导下，用调射线衍射法测定了辉铝矿的晶体结构。这使他在化学界初露锋芒，同时也增强了他进行科学研究的信心。

1925年，鲍林以出色的成绩获得化学哲学博士，并于1926年2月去了欧洲游学。在欧洲游学时，鲍林去了很多实验室工作与学习，接触到了许多世界第一流的专家，并且了解了很多科学前沿问题，这对他后来取得学术成就是十分重要的。

1927年，鲍林结束了两年的欧洲游学回到了美国，担任助理教授讲授量子力学及其在化学中的应用。1930年，鲍林再一次去欧洲，到布拉格实验室学习有关射线的技术，后来又到慕尼黑学习电子衍射方面的技术，回国后，被加州理工学院聘为教授。

鲍林在探索化学键理论时，遇到了甲烷的正四面体结构的解释问题。为了解释甲烷的正四面体结构，说明碳原子四个键的等价性，鲍林提出了杂化轨道的理论。该理论的根据是电子运动不仅具有粒子性，同时还有波动性，而波又是可以叠加的。所以鲍林认为，碳原子和周围四个氢原子成键时，所使用的轨道是二者经混杂、叠加而成的“杂化轨道”，这种杂化轨道在能量和方向上的分配是对称均衡的。杂化轨道理论，很好地解释了甲烷的正四面体结构。

篇8

作者们在本书所呈现的理论观点是经过长时间的努力寻找而获得的答案。长期以来，科研人员试图寻找答案的以下问题：哪些概念对量子力学的发展起重要作用；是什么为这些概念提供了物理基础；量子力学背后的物理学的最新发现中，有哪些对这些问题的回答形成了综合的和自洽的新的理论框架。

作者认为任何物质系统都是一个开放系统，它们永久地接触随机零点辐射场，并与其达到平衡状态。从这个基础出发，导出量子力学形式体系的核心以及非相对论QED的相对论修正，同时揭示了基本的物理机制。本书打开了通向进一步探索并揭示物理的新大门。读者会看到，这一任务远没有结束，仍存在很多问题没有考察到，期待进一步研究。

本书阐明了量子理论一些核心特点的根源，诸如原子的稳定性，电子自旋，量子涨落、量子非定域性和纠缠。这里发展的理论重新确认了诸如实在性、因果性、局域性和客观性等基本的科学原理

全书内容共分10章：1.量子力学：某些问题；2.唯象随机方法：通向量子力学的简捷途径；3.普朗克分布，涨落零点场的一个必然推论；4.通向薛定谔方程的漫长旅途；5.通向海森伯量子力学之路；6.超越薛定谔方程；7.解开量子纠缠； 8.量子力学的因果性、非定域性和纠缠； 10.零点场波（和）物质。

本书适合熟悉量子力学的最基本概念和结果的读者阅读。其内容适用于从事理论物理、数学物理、实验物理、量子化学和物理哲学的研究人员、研究生和教师参考。

丁亦兵，教授

（中国科学院大学）

Ding Yibing，Professor

（The University，CAS）Ignatios Antoniadis et al

Supersymmetry After the

Higgs Discovery

2014

http：///book/

篇9

    羟汞化-脱汞是由烯烃合成醇的有效途径之一[1]。羟汞化反应主要分为两个阶段:①烯烃在含水的四氢呋喃溶液中与乙酸汞发生羟汞化;②羟汞化产物不经分离,直接加入NaBH4进行还原脱汞。该反应具有条件温和(一般在室温进行)、速度快(一般第一阶段只需要几分钟,第二阶段需要1小时)、中间产物不需分离、区域选择性好(Markovnikov取向)、无重排产物等优点。因此,尽管汞是公认最毒的金属元素,但由于羟汞化反应的诸多优点,该反应仍被广泛用于有机合成[2-3]。

    以丙烯加乙酸汞为例,目前比较公认的羟汞化反应机理[4-5]见图1。其中第二步和第三步最为关键,但是目前国内外多数有机化学教材都没有明确指出反应的速控步是哪一步[6-10],部分教材甚至把羟汞化过程归类为亲电加成反应[8-10]。我们对此产生疑问,整个反应的速控步究竟是汞离子亲电加成的第二步,还是水亲核进攻的第三步?下面根据软硬酸碱理论、元素电负性等有机化学基础知识以及量子化学计算结果对各步反应分析如下:(1)第一步,乙酸汞发生电离产生乙酰氧基汞正离子。我们认为该带有正电荷的汞离子的生成是必要的。最新的研究证明氯化汞能够催化芳基烯基醚的羟汞化反应。加入氯化钠等含有氯离子的无机盐能够抑制上述反应,而加入硝酸银可以促进上述反应。因为氯离子是软碱,额外增加的氯离子能够和汞离子络合生成[HgCl4]2-,抑制了+HgCl的生成,进而抑制了羟汞化。而加入硝酸银,使银离子和氯离子结合,则可以促进+HgCl的生成,进而促进羟汞化反应。对于不同的汞盐,根据软硬酸碱理论可以判断其电离的难易。越容易电离的汞盐,活性越高。不同汞化合物应该具有如下的活性顺序:Hg(OOCCF3)2>Hg(OOCCH3)2>HgCl2>HgBr2>HgI2。因为Hg2+是软酸,CF3COO-是最硬的碱,I-是最软的碱。所以Hg(OOCCF3)2最容易电离,HgI2则是“软亲软”,不易电离,活性最低。实验结果表明Hg(OOCCF3)2对4-己烯-1-醇分子内氧汞化速度比Hg(OOCCH3)2快,而且产物不同[12]。(2)第二步,乙酰氧基汞正离子与烯烃的碳碳双键发生亲电加成生成汞鎓离子。从软硬酸碱理论分析,烯键的π电子为软碱,汞离子为软酸,“软亲软”,该基元反应应该属于快反应。从电负性考虑,汞的电负性为1.9,略小于碳的2.55[13],这使正电荷主要集中在汞上而不是碳上。这一点与溴鎓离子截然不同,后者正电荷主要集中在碳原子上。所以,相比溴鎓离子,汞鎓离子不易受到水的亲核进攻。我们用量子化学手段计算得出乙烯、丙烯、异丁烯与乙酰氧基汞正离子加成生成的汞鎓离子中间体以及乙烯的溴鎓离子的结构与APT电荷(atomicpolartensor-basedcharges)[14]分布(图2)(本文量化计算均采用Gaussian03软件包,分子构型在RB3LYP水平下进行优化,其中C、O使用6-31G*基组,H使用6-31G**基组,Hg和Br使用赝势基组(Lanl2DZ,其中对Br加上极化函数(极化参数为0.389);

    对所有优化的结构进行频率计算,以确认所有结构均是稳定结构(驻点是极小值,没有虚频))。从以上计算结果可得出结论:①上述汞鎓离子中,乙酰氧基与汞原子是双齿配位的,两个O—Hg键长几乎等长,都在2.30左右。②汞原子上总是带有最多的正电荷。③在丙烯等不对称烯烃的汞鎓离子中,由于甲基的供电诱导效应,C2上正电荷多于C1,在异丁烯的汞鎓离子中这一差异更加明显。从乙烯到丙烯到异丁烯,Hg—C1键逐渐变短,从2.602变为2.478,再到2.419。而Hg—C2键逐渐变长,在异丁烯的汞鎓离子中,Hg—C2键最长,达到2.876。这都预示着第三步水亲核进攻的位置在C2上,即Markovnikov取向。④在异丁烯的汞鎓离子中,C2上带有最多的正电荷,可以预期其与水的亲核加成速度要比丙烯或乙烯的汞鎓离子更快,这一结论与实验结果一致[15]:2-甲基-2-丁烯的羟汞化在10s内完成,而环己烯需要55s。⑤与电负性分析结果一致,与乙烯的乙酸汞鎓离子不同,在乙烯的溴鎓离子中,正电荷主要集中在碳原子上,溴原子上正电荷很少,这表明汞鎓离子与溴鎓离子有着本质的不同。众所周知,羟汞化反应通常不会发生重排,这正是由于汞鎓离子中间体的正电荷主要集中在汞上而不是碳上的具体体现。因为涉及鎓离子的碳上正电荷较少,临近α位的烃基或氢原子不易发生迁移。

    我们分别计算了叔丁基乙烯的汞鎓离子和溴鎓离子甲基重排前后的能量变化,结果如图3所示。从量子化学计算的结果也可以看出,在叔丁基乙烯汞鎓离子中,C2上的正电荷仅为0.4858e,而且甲基重排后所得到的叔碳正离子中间体的吉布斯自由能比重排前升高了77.78kJ/mol;而叔丁基乙烯的溴鎓离子中C2上正电荷高达0.8574e,非常有利于甲基迁移,而且发生类似重排后产物的吉布斯自由能比重排前降低了45.19kJ/mol。因此叔丁基乙烯的汞鎓离子的重排在热力学上是极其不利的,不易重排。而叔丁基乙烯与溴的亲电加成生成的溴鎓离子容易重排。事实上,许多烯烃,如:莰烯[16]、降冰片烯[17]和苯并二环[2.2.2]-2,5-辛二烯[18]与溴的亲电加成都发生了重排。(3)第三步,水作为亲核试剂进攻汞鎓离子。在该步中,水分子中的氧原子是硬碱,而带有部分正电荷的碳原子是软酸。由于碳上的正电荷较少,水的亲核性又弱,此类弱亲核试剂的亲核进攻就变得更加困难。由此推断,该步基元反应才应该是整个反应的慢步骤,即整个羟汞化反应的速控步。通过查阅文献[19],这一结论得到了有力支持。例如:2-甲基-1-己烯的羟汞化反应速度比1-己烯快10倍,比四甲基乙烯的羟汞化速度快833倍。上述实验结果与相应汞鎓离子中C2上的正电荷多少有关(图4)。2-甲基-1-己烯的汞鎓离子中C2上的正电荷最大(0.6632e),羟汞化最快;而四甲基乙烯的类似物相应碳原子上的正电荷最少,羟汞化最慢。如果汞鎓离子生成的一步是速控步,含有4个供电甲基的四甲基乙烯与乙酸汞离子形成汞鎓离子进而得到羟汞化中间体应该是上述3个烯烃中最快的,然而实验 事实正好相反。这反过来证明汞鎓离子生成的一步不是整个羟汞化反应的速控步。另外,对于含多个双键的烯烃,羟汞化优先发生在最不对称的双键上,即1,1-二取代优于1,1,2-三取代,单取代优于1,2-二取代[20],反应速度与汞鎓离子中取代最多的碳原子上的正电荷密度成正比,也进一步说明水亲核进攻的一步是整个反应的速控步。(4)第四步是中间产物Ⅱ快速失去质子的过程,不再赘述。(5)关于烯烃和炔烃羟汞化产物的脱汞问题。在烯烃的羟汞化产物中,由于碳与汞的电负性差别太小,使得碳汞键的电荷分布比较均匀,碳汞键的极性较小。量子化学计算得出乙烯羟汞化产物中与汞原子相连的碳原子上负电荷密度均为-0.1300e,同样说明碳汞键的极性很小,所以乙烯羟汞化产物HOCH2CH2HgOAc不像其他金属有机试剂(例如Grignard试剂)那样容易水解,而必须使用还原剂NaBH4进行还原。

    相反,乙炔在汞催化下的水合产物是互变异构体(图5):HOCHCHHg+和OHCCH2Hg+,前者与汞相连的碳原子是sp2杂化,比sp3杂化碳原子具有更大的电负性[21]和更强的吸引电子能力,会使碳汞键极性增大;后者甲酰基是强吸电基,而且在稀硫酸中,氧原子会发生质子化,使碳汞键极性进一步增大。因此,乙炔羟汞化产物中的碳汞键更像一般金属-碳键,在稀硫酸中容易水解。所以在炔烃羟汞化反应中,汞离子是催化量的。为了便于比较,我们在乙炔羟汞化中间体的汞原子上螯合了一个乙酸根,量子化学计算结果见图6。从图6能够明显地看出,乙炔羟汞化产物中的碳汞键正负电荷差别明显大于乙烯羟汞化产物中的碳汞键电荷差,键的极性也明显比后者强,即乙炔羟汞化产物中碳汞键容易直接水解变为碳氢键。本文从有机化学基本概念、基本理论出发,结合量子化学计算结果,对烯烃的羟汞化机理进行了分析,得出该反应的速控步是水分子亲核进攻汞鎓离子的一步,整个反应属亲核加成。同时指出,烯烃羟汞化产物中的碳汞键极性小,不能直接水解为碳氢键,故需要硼氢化钠还原;而炔烃羟汞化产物中的碳汞键极性较大,在反应过程中可以直接水解转化为碳氢键。

篇10

1.物理化学教材中关于反应焓的计算

众所周知，化工生产离不开化学反应，而化学反应常常伴随着热量的交换与传递。测定或计算一个化学反应的热对于实际生产是非常重要的。由于实际生产经常是在等压或者等容条件下进行的，因此很有必要对这两种情况下的热即Qp和Qv展开学习和研究。又因为Qp和Qv之间存在直接的定量关系，所以只需要获得其中一种热效应值就可以了，一般倾向于讨论Qp。在非体积功为零的条件下，Qp与反应焓变H在数值上是相等的，故恒压反应热又可称之为反应焓。目前，物理化学教材[1]中关于化学反应焓的计算，主要是利用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓这两种基础热数据计算标准摩尔反应焓。通过标准摩尔反应焓可以进一步计算化学反应过程的Qp、Qv以及体系的rH和rU等。因此，标准摩尔反应焓的计算是物理化学课程的一个重要知识点，所涉及的相关内容也是物理化学课程的教学难点。

对于298.15 K下的反应cC + dD yY + zZ，其标准摩尔反应焓等于：

也就是说，298.15 K下的标准摩尔反应焓等于相同温度下参加反应的各个组分的标准摩尔生成焓与其化学计量系数乘积的代数和。结合νB的取值情况，其实质是：一个化学反应的标准摩尔反应焓等于各产物的标准摩尔生成焓之和减去各反应物的标准摩尔生成焓之和。

如果利用标准摩尔燃烧焓计算上述化学反应的标准摩尔反应焓，那么相应的计算公式为：

显然，一个化学反应的标准摩尔反应焓等于参加反应的各个组分的标准摩尔燃烧焓与其化学计量系数乘积的代数和的负值。

2.反应焓的量子化学计算方法

根据文献“Thermochemistry in Gaussian”白皮书[2]可知，对于一个化学反应来说，如果反应物和生成物中各种原子的个数均相等，那么在计算该化学反应过程的反应热时，有关原子的信息就可以抵消，其反应热的计算只需要分子的数据。具体的计算公式如下：

其中Em表示分子总能量，Hc表示热焓校正，二者之和可以直接从Gaussian程序的输出文件中读取。此处量子计算化学研究的对象一般是单个气态分子，因此上述公式中的Em准确地说是气态单分子的总能量，Hc是气态单分子的热焓校正值。由此可见，这里所说的化学反应都是在气相中进行的，即参与反应的各个组分均为气态。这也正是该理论计算方法的局限性和不足之处。但是，对于某些液相或者固相反应来说，同样可以利用该方法粗略地估算其标准摩尔反应焓。

3.乙醇脱水制取乙烯的化学反应焓

以乙醇脱水制取乙烯的气相化学反应为例，介绍量子化学方法计算标准摩尔反应焓的步骤和具体过程。首先，利用GaussView软件分别绘制乙醇、水和乙烯的分子结构，编辑各自的输入文件。然后，采用Gaussian03程序优化它们的分子结构，并且进行振动分析以判断它们为势能面上的稳定点。图1给出了乙醇、水和乙烯在B3LYP/6-311++G？鄢？鄢理论水平下的优化分子结构。

篇11

羟汞化-脱汞是由烯烃合成醇的有效途径之一［1］。羟汞化反应主要分为两个阶段:①烯烃在含水的四氢呋喃溶液中与乙酸汞发生羟汞化;②羟汞化产物不经分离，直接加入NaBH4进行还原脱汞。该反应具有条件温和(一般在室温进行)、速度快(一般第一阶段只需要几分钟，第二阶段需要1小时)、中间产物不需分离、区域选择性好(Markovnikov取向)、无重排产物等优点。因此，尽管汞是公认最毒的金属元素，但由于羟汞化反应的诸多优点，该反应仍被广泛用于有机合成［2-3］。

以丙烯加乙酸汞为例，目前比较公认的羟汞化反应机理［4-5］见图1。其中第二步和第三步最为关键，但是目前国内外多数有机化学教材都没有明确指出反应的速控步是哪一步［6-10］，部分教材甚至把羟汞化过程归类为亲电加成反应［8-10］。我们对此产生疑问，整个反应的速控步究竟是汞离子亲电加成的第二步，还是水亲核进攻的第三步?下面根据软硬酸碱理论、元素电负性等有机化学基础知识以及量子化学计算结果对各步反应分析如下:(1)第一步，乙酸汞发生电离产生乙酰氧基汞正离子。我们认为该带有正电荷的汞离子的生成是必要的。最新的研究证明氯化汞能够催化芳基烯基醚的羟汞化反应。加入氯化钠等含有氯离子的无机盐能够抑制上述反应，而加入硝酸银可以促进上述反应。因为氯离子是软碱，额外增加的氯离子能够和汞离子络合生成［HgCl4］2－，抑制了+HgCl的生成，进而抑制了羟汞化。而加入硝酸银，使银离子和氯离子结合，则可以促进+HgCl的生成，进而促进羟汞化反应。对于不同的汞盐，根据软硬酸碱理论可以判断其电离的难易。越容易电离的汞盐，活性越高。不同汞化合物应该具有如下的活性顺序:Hg(OOCCF3)2＞Hg(OOCCH3)2＞HgCl2＞HgBr2＞HgI2。因为Hg2+是软酸，CF3COO－是最硬的碱，I－是最软的碱。所以Hg(OOCCF3)2最容易电离，HgI2则是“软亲软”，不易电离，活性最低。实验结果表明Hg(OOCCF3)2对4-己烯-1-醇分子内氧汞化速度比Hg(OOCCH3)2快，而且产物不同［12］。(2)第二步，乙酰氧基汞正离子与烯烃的碳碳双键发生亲电加成生成汞鎓离子。从软硬酸碱理论分析，烯键的π电子为软碱，汞离子为软酸，“软亲软”，该基元反应应该属于快反应。从电负性考虑，汞的电负性为1．9，略小于碳的2．55［13］，这使正电荷主要集中在汞上而不是碳上。这一点与溴鎓离子截然不同，后者正电荷主要集中在碳原子上。所以，相比溴鎓离子，汞鎓离子不易受到水的亲核进攻。我们用量子化学手段计算得出乙烯、丙烯、异丁烯与乙酰氧基汞正离子加成生成的汞鎓离子中间体以及乙烯的溴鎓离子的结构与APT电荷(atomicpolartensor-basedcharges)［14］分布(图2)(本文量化计算均采用Gaussian03软件包，分子构型在RB3LYP水平下进行优化，其中C、O使用6-31G*基组，H使用6-31G＊＊基组，Hg和Br使用赝势基组(Lanl2DZ，其中对Br加上极化函数(极化参数为0．389);

对所有优化的结构进行频率计算，以确认所有结构均是稳定结构(驻点是极小值，没有虚频))。从以上计算结果可得出结论:①上述汞鎓离子中，乙酰氧基与汞原子是双齿配位的，两个O—Hg键长几乎等长，都在2．30左右。②汞原子上总是带有最多的正电荷。③在丙烯等不对称烯烃的汞鎓离子中，由于甲基的供电诱导效应，C2上正电荷多于C1，在异丁烯的汞鎓离子中这一差异更加明显。从乙烯到丙烯到异丁烯，Hg—C1键逐渐变短，从2．602变为2．478，再到2．419。而Hg—C2键逐渐变长，在异丁烯的汞鎓离子中，Hg—C2键最长，达到2．876。这都预示着第三步水亲核进攻的位置在C2上，即Markovnikov取向。④在异丁烯的汞鎓离子中，C2上带有最多的正电荷，可以预期其与水的亲核加成速度要比丙烯或乙烯的汞鎓离子更快，这一结论与实验结果一致［15］:2-甲基-2-丁烯的羟汞化在10s内完成，而环己烯需要55s。⑤与电负性分析结果一致，与乙烯的乙酸汞鎓离子不同，在乙烯的溴鎓离子中，正电荷主要集中在碳原子上，溴原子上正电荷很少，这表明汞鎓离子与溴鎓离子有着本质的不同。众所周知，羟汞化反应通常不会发生重排，这正是由于汞鎓离子中间体的正电荷主要集中在汞上而不是碳上的具体体现。因为涉及鎓离子的碳上正电荷较少，临近α位的烃基或氢原子不易发生迁移。

我们分别计算了叔丁基乙烯的汞鎓离子和溴鎓离子甲基重排前后的能量变化，结果如图3所示。从量子化学计算的结果也可以看出，在叔丁基乙烯汞鎓离子中，C2上的正电荷仅为0．4858e，而且甲基重排后所得到的叔碳正离子中间体的吉布斯自由能比重排前升高了77．78kJ/mol;而叔丁基乙烯的溴鎓离子中C2上正电荷高达0．8574e，非常有利于甲基迁移，而且发生类似重排后产物的吉布斯自由能比重排前降低了45．19kJ/mol。因此叔丁基乙烯的汞鎓离子的重排在热力学上是极其不利的，不易重排。而叔丁基乙烯与溴的亲电加成生成的溴鎓离子容易重排。事实上，许多烯烃，如:莰烯［16］、降冰片烯［17］和苯并二环［2．2．2］-2，5-辛二烯［18］与溴的亲电加成都发生了重排。(3)第三步，水作为亲核试剂进攻汞鎓离子。在该步中，水分子中的氧原子是硬碱，而带有部分正电荷的碳原子是软酸。由于碳上的正电荷较少，水的亲核性又弱，此类弱亲核试剂的亲核进攻就变得更加困难。由此推断，该步基元反应才应该是整个反应的慢步骤，即整个羟汞化反应的速控步。通过查阅文献［19］，这一结论得到了有力支持。例如:2-甲基-1-己烯的羟汞化反应速度比1-己烯快10倍，比四甲基乙烯的羟汞化速度快833倍。上述实验结果与相应汞鎓离子中C2上的正电荷多少有关(图4)。2-甲基-1-己烯的汞鎓离子中C2上的正电荷最大(0．6632e)，羟汞化最快;而四甲基乙烯的类似物相应碳原子上的正电荷最少，羟汞化最慢。如果汞鎓离子生成的一步是速控步，含有4个供电甲基的四甲基乙烯与乙酸汞离子形成汞鎓离子进而得到羟汞化中间体应该是上述3个烯烃中最快的，然而实验 事实正好相反。这反过来证明汞鎓离子生成的一步不是整个羟汞化反应的速控步。另外，对于含多个双键的烯烃，羟汞化优先发生在最不对称的双键上，即1，1-二取代优于1，1，2-三取代，单取代优于1，2-二取代［20］，反应速度与汞鎓离子中取代最多的碳原子上的正电荷密度成正比，也进一步说明水亲核进攻的一步是整个反应的速控步。(4)第四步是中间产物Ⅱ快速失去质子的过程，不再赘述。(5)关于烯烃和炔烃羟汞化产物的脱汞问题。在烯烃的羟汞化产物中，由于碳与汞的电负性差别太小，使得碳汞键的电荷分布比较均匀，碳汞键的极性较小。量子化学计算得出乙烯羟汞化产物中与汞原子相连的碳原子上负电荷密度均为－0．1300e，同样说明碳汞键的极性很小，所以乙烯羟汞化产物HOCH2CH2HgOAc不像其他金属有机试剂(例如Grignard试剂)那样容易水解，而必须使用还原剂NaBH4进行还原。

相反，乙炔在汞催化下的水合产物是互变异构体(图5):HOCHCHHg+和OHCCH2Hg+，前者与汞相连的碳原子是sp2杂化，比sp3杂化碳原子具有更大的电负性［21］和更强的吸引电子能力，会使碳汞键极性增大;后者甲酰基是强吸电基，而且在稀硫酸中，氧原子会发生质子化，使碳汞键极性进一步增大。因此，乙炔羟汞化产物中的碳汞键更像一般金属-碳键，在稀硫酸中容易水解。所以在炔烃羟汞化反应中，汞离子是催化量的。为了便于比较，我们在乙炔羟汞化中间体的汞原子上螯合了一个乙酸根，量子化学计算结果见图6。从图6能够明显地看出，乙炔羟汞化产物中的碳汞键正负电荷差别明显大于乙烯羟汞化产物中的碳汞键电荷差，键的极性也明显比后者强，即乙炔羟汞化产物中碳汞键容易直接水解变为碳氢键。本文从有机化学基本概念、基本理论出发，结合量子化学计算结果，对烯烃的羟汞化机理进行了分析，得出该反应的速控步是水分子亲核进攻汞鎓离子的一步，整个反应属亲核加成。同时指出，烯烃羟汞化产物中的碳汞键极性小，不能直接水解为碳氢键，故需要硼氢化钠还原;而炔烃羟汞化产物中的碳汞键极性较大，在反应过程中可以直接水解转化为碳氢键。

篇12

【关键词】 结构化学 课程论文 创新思维

《结构化学》是理科院校化学专业的一门重要基础理论专业课。这门课程以严谨的数学逻辑推导为基础，建立比较抽象的理论概念，学生一般感到难学难懂。因此，学生易缺乏学习的积极性，影响到教学效果。根据结构化学教学的特点，我们在教学中，设置课程论文作为激励学生学习知识和评价教学效果的手段。对此， 我们在教学实践中， 在掌握学生基本学习情况的基础上，根据本课程的教学内容和教学特点，设置与教学目标和教学要求相适应的，注重理论研究和解释实际实验现象的课程论文题目，引导学生尝试应用结构化学/量子化学的理论计算结果来解释化学实验，深入了解分子结构和理论性质，揭示其内在规律性。从而在应用理论的过程中加深对理论知识的认识，提高学生的学习积极性，取得较好的教学效果。

1 设置课程论文的重要性

与其他化学专业课程不同，《结构化学》的内容主要是抽象理论，缺乏合适的配套实验对所学理论知识进行加深、拓宽和巩固。该门课程的对象一般是大学三年级学生，具有相当的化学专业知识。设置课程论文可以让学生在搜寻研究对象或者范围时，对以前专业知识进行回顾和分析，思考大学一年级以来学习的知识是否存在可以采用结构化学理论解释的地方，引发学生对化学知识、原理和现象进行思考，在自由选择题目范围的情况下，激发学生的学习和研究兴趣。在指导学生进行课程论文研究时，注意讲述一般科学研究的方法和步骤及科学工作者所应当具备的科学道德，全面提升学生的科学素养。在指导学生进行课程论文撰写时，着重讲授一般论文的写作格式，培养学生的逻辑思维，提高学生的书面表达能力，形成一定论文写作规范。这对于一般理工科学生尤其重要。设置的课程论文同时为四年级毕业论文研究阶段所需要的逻辑思维和论文写作打下基础。

2 理论化学计算软件的讲授

让学生进行课程论文研究，首先必须先教导学生使用理论化学的计算软件，让计算软件成为学生进行课程论文研究的工具，所以教师本身需要对该类软件非常熟悉，同时具备利用该类软件进行科学研究的能力和经验，这对教师的教学和科研能力有较高的要求。在众多量子化学理论计算软件中，HyperChem比较适合一般学生使用。可视化软件使深奥的理论计算结果形象化、直观化进行表达，让学生好学易懂，同时操作简单，适合用来作为课程论文研究的计算软件。在实际教学中，我们只需要1学时就能教会学生有关HyperChem的基本操作和应用于简单的理论计算。谭君［1］介绍了HyperChem软件的一些使用操作和特点，这里不再重复叙述。

3 科学研究思维和步骤的指导

授之以鱼不若授之以渔，所以我们在课堂上，教导学生一般的科学研究思维和步骤。课堂上以苯环上亲电取代反应的定位规律作为计算例子，采用Hyperchem软件计算各原子电荷并解释定位规律的实验现象。众所周知，苯环上的取代基分为邻对位定位基和间位定位基两类。这里选择了氨基和甲醛基分别作为邻对位定位基和间位定位基两类代表，通过计算其量子化学指数，讨论其计算结果，从理论上解释定位效应。

首先分析影响亲电反应的因素。一般认为碳原子的电子云密度是主要因素，所以我们可以通过计算苯环上的碳原子电荷来解析亲电反应规律。

在Hyperchem构造并以PM3分别计算氨基苯和苯甲醛，按display中的labels，选定charge项，在分子中显示各碳原子的电荷分布。

电荷分布显示氨基苯上邻位和对位的C原子带负电荷，分别为-0.191和-0.169，均大于间位C原子电荷（-0.05），所以对于氨基苯来说，亲电基团会首先进攻邻位和对位。而在苯甲醛的情况恰好相反，间位C原子电荷为最负，为-0.119。亲电基团会首先进攻间位。根据上述计算结果和讨论，应用原子电荷的规律变化很好地解释了亲电取代定位规则。

转贴于 　　4 拟定结构化学计算题目

自由选择题目范围，可以激发学生的学习和研究兴趣，教学中，我们设定以下方向（题目）：

① 药物分子的结构与活性关系

通过对分子的结构计算，讨论结构与活性关系，寻找分子活性中心和主要影响活性的因素。

② 化学反应原理与规律解释

以理论方法计算和解释常见化学反应的产物与规律，如丁二烯的加成反应。

③ 分子结构与性质

计算出分子的量化指数，寻找量化指数与分子性质的关系，如HOMO、LUMO与颜色的关系。

④ 光谱的移动

研究分子结构与光谱移动的关系，如分子中的键长的变化直接影响红外吸收峰的移动。

⑤ 分子的结构/构型/构象

以理论方法研究分子的结构、具体构型和构象。

⑥ 分子间的相互作用

分子间的作用一般为氢键和范德华作用，与化合键作用相比，属于弱作用，是生物大分子主要相互作用。

5 论文指导与创新思维模式的培育

创新思维的特征是求同与求异的统一、发散与收敛思维的统一、敏锐的直觉与理论思维的统一。课程论文布置下去以后，学生在对课题的思考会有许多新的问题和新的想法，我们要鼓励学生在对新的问题进行创新思维。安排课程讨论，将学生的想法在课堂上讨论，尊重学生的新想法，引导学生将课堂学习的结构化学理论知识应用于课程论文研究中。

具有独立思考判断能力是学生创新思维模式的主要表现。传统教师讲、学生听的缺乏互动的教学模式已表现出许多弊端，影响了学生独立思考和动手的素质及其能力的形成。学生自己选题，成为培养学生独立思考判断能力跨出的第一步，也是重要的一步。独立开展课程论文研究，进一步培养学生独立思考判断能力。因此，教学的重点应放在课程论文研究的过程上，而非结论。教会学生从抽象的数理推导中评选出适合个体所需的条件。同时，学生只有具备独立的思考判断能力和获取知识的能力，才能在终身教育过程中面对日新月异的世界，不断实现知识的更新［2］。

【参考文献】

篇13

DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2017.08.206

0 引言

金属有机化学气相沉积，简称MOCVD（Metalorganic Chemical Vapor Deposition，MOCVD），是制备功能材料、结构材料、纳米材料的最重要的方法之一[1]-[2]。MOCVD生长Ⅲ族氮化物（如GaN、AlN）过程中伴随着大量的化学反应的发生。寄生反应的发生不仅会消耗珍贵的金属气体，而且影响薄膜生长的质量。

1 MOCVD法生长薄膜的基本步骤

MOCVD反应器由气体入口装置、反应器室、托盘、加热器、废气排出口等部件构成。薄膜生长过程中，气体经入口装置导入反应器室中，流经托盘在衬底上发生沉积反应，然后由排气口排除[3]-[4]。

MOCVD法生长薄膜的基本步骤可归纳为以下：（1）从反应器进口到沉积区域的主气流质量传输；（2）从主气流到生长表面之间的质量传输；（3）形成反应前体的气相反应；（4）生长表面上薄膜前体的表面吸附；（5）薄膜前体进入生长位置的表面扩散；（6）薄膜成分并入到生长膜内；（7）表面反应生成的副产品的解吸附；（8）副产品离开沉积区域，流向反应器出口的质量传输[4]-[5]。

2 AlN（氮化铝化学成分）的化学反应路径

MOCVD生长AlN过程中，通常使用TMAl和NH3作为反应前体，反应包括气相反应、表面反应等。

注：活化能的单位是kcal/mol，指前因子的单位在气相反应中是（cm3/mol）n-1 s-1 ，在表面反应是 （cm2/mol） s-1；σ表示表面反应中碰撞的粘着系数。

由表1，我们可以看到：生长AlN包括10个气相反应和7个表面反应，具体路径如下：

（1）气相反应 。1）热分解反应：如反应G1，由于G2中TMAl和NH3的加成反应迅速，抑制了该反应的进行。2）加合反应：如反应G2，当TMAl和NH3共同存在时，他们之间有很强的预反应，生成Lewis acid-base加合物TMAl：NH3，该反应活化能为0，反应速率很高，为不可逆反应。3）TMAl：NH3失去CH4的反应，如反应G3、G4，生成DMAl-NH2.其中反应速度参数由碰撞理论和量子化学计算法决定。

4）聚合反应：如反应G5-G8，这四步反应的活化能为零，反应形成DMAl- NH2的高聚物。5）气相成核，形成AlN纳米颗粒的，如反应G9、G10，纳米颗粒被热泳力带离沉积表面，这消耗Ⅲ族源，降低了AlN的生长速率。

（2）表面反应。1）吸附反应：反应S1-S3，在衬底材料表面，TMAl、TMAl：NH3和MMAl吸附在N表面原子上并释放出CH3-；反应S4-S5为DMAl-NH2和（DMAl-NH2）2吸附在表面变为AlN*并释放出甲烷。吸附反应的表面反应速率Rjs，等于动力学理论估计的气相品种与表面碰撞的速率乘以相应的反应粘附系数：

Rjs=RiPi/（2πMiRgT）0.5

Ri为与温度和覆盖率有关的i品种的反应粘附系数；Pi为i品种的分压；Mi为i品种的相对分子质量；Rg为摩尔气体常数[4]-[5]。

2）并入反应：反应S6为吸附在表面的Al*与N反应并入晶格，该模型认为在表面存在过量的活性N；反应S7为吸附在表面的AlN*直接并入晶格。

（3）寄生反应。在MOCVD高温气相化学反应中，这些反应最终会导致纳米颗粒的形成并且消耗很大一部分III族前体，降低薄膜的生长速率。其中，AlN的粒子成核化学是通过一个协定路径进行的，主要发生在气相反应中，反应路径如下[2]：

G1 ： AlMe3+NH3 --- AlMe3NH3

G2； AlMe3NH3 --- AlMe2NH2+CH4

G3： 2AlMe2NH2 --- Particle+Nucleus+other products

G4： 2AlMe2NH2 --- other products

G5： AlMe2NH2+Nucleus （+M） --- Particle+Nucleus+（+M）+other products

寄生反应对于薄膜生长是十分有害的，在MOCVD反应器设计与确定操作参数时应给予充分的考虑，尽量将寄生反应抑制到最低限度。现在市场上广泛采用的反应器大都采用分隔进口，目的就是防止反应前体之间的预先反应。

3 小结

MOCVD生长半导体薄膜的技术已日渐成熟，但仍然存在着诸多问题亟待解决。MOCVD生长薄膜的化学反应路径很复杂，包括气相反应、表面反应等，很多人的观点都不一致，这需要我们从不同的角度如量子化学，分子动力学等微观角度入手，寻求新方法来验证和研究[1]。

参考文献：

[1]王国斌.水平切向喷射式MOCVD反应器输运过程的数值模拟研究[D].江苏：江苏大学，2009.

[2]Mihopoulos T G，Gupta V，Jensen K F.A reaction-transport model for AlGaN MOVPE growth.J Crystal Growth，1988，195：733-739